Термодинамические параметры изомеризации

Термодинамические параметры изомеризации [c.181]

При выполнении расчетов удобно пользоваться данными термодинамических параметров изомеризации (АН и AS ) каждого (i-ro) изомера в один — обычно наиболее устойчивый. Выбор этого устойчивого изомера можно сделать на основании его наименьшей энтальпии, что легко провести путем оценки в нем числа заместителей и числа скошенных бутановых взаимодействий значения АН и AS этого стандартного углеводорода обычно приравнивают к нулю (разумеется, что точность расчетов совершенно не зависит от выбора этого углеводорода). [c.68]

Создание таблиц термодинамических параметров алкенов усложняется большим числом их изомеров, различающихся местом двойной связи, углеродным скелетом и его пространственным расположением. Например, если для бутенов возможно существование всего 4 изомеров, то для пентенов их 6, для гексенов 20, для гептенов 48 и т. д. В справочной литературе приводятся термодинамические параметры для ограниченного числа изомеров алкенов с 6 и более углеродными атомами. Это, естественно, затрудняет термодинамические расчеты изомеризации алкенов. [c.7]

В табл. 1 приведены для температур 300—1000 К термодинамические параметры для бутена-1 и поправки к этим величинам при увеличении длины углеродной цепи на группу СНг. По данным таблицы можно определить термодинамические параметры любых алкенов-1. Изменение термодинамических параметров при переходе от алкенов-1 (а-олефинов) к чыс-алкенам-2 и транс-алкенам-2 (к цис- - и гранс-р-изомерам) и от алкенов-2 к алкенам-3 (цис-у-и гранс-у-изомерам) даны в табл. 2 для того же интервала температур. Пользуясь этой таблицей, можно определить термодинамические параметры различных н-алкенов с внутренней двойной связью. Изменения термодинамических параметров при скелетной изомеризации алкена-1 с появлением в боковой цепи одной или двух метильных групп приведены в табл. 3. [c.8]

Таблица 2. Изменение термодинамических параметров алкенов при их структурной и чис-транс-изомеризации

Таким образом, использование расчетных термодинамических ве- личин позволяет выразить кинетические параметры обратной реакции через кинетические параметры прямой реакции, и число независимых кинетических параметров изомеризации уменьшается вдвое. [c.25]

Что касается цис — транс-изомеризации нафтенов, то она существенно отличается, в том числе и по термодинамическим параметрам, от цис—транс-изомеризации олефинов, описанной в [39]. Здесь, однако, различие легко объяснимо, так как в случае нафтенов этот вид изомеризации связан с разрывом и образованием ст-связи, а в случае олефинов — я-связи. Из данных табл. 33 видно, что константы равновесия однотипных изменений (например, 1,2-цис—>-1,2-транс) близки для циклопентановых и циклогексановых структур. Здесь мы сталкиваемся с достаточно общим свойством реакций изомеризации пяти- и шестичленных нафтенов термодинамические параметры реакций изменения положения или числа алкильных заместителей близки при одинаковом изменении и слабо зависят от числа углеродных атомов в кольце. [c.196]

Равновесная структурная изомеризация, т. е. изомеризация, преследующая цель получения равновесной смеси структурных (и геометрических) изомеров, представляет собой весьма эффективный метод оценки термодинамических параметров реакционной способности углеводородов различного строения. [c.102]

При выполнении расчетов, как уже указывалось, удобно пользоваться данными об изменении термодинамических параметров реакции изомеризации каждого ( -го) изомера в один из наиболее устойчивых изомеров. [c.142]

Таким образом, константа изомеризации любого -го изомера в устойчивый изомер вычисляется по формуле (3), где АЯ и Д5 являются величинами, характеризующими разницу в энтальпиях и энтропиях устойчивого и рассчитываемого изомеров, т. е. являются величинами, характеризующими термодинамические параметры данной реакции. [c.142]

Таблица 26.1. Кинетические и термодинамические параметры реакций изомеризации

Применение новых процессов риформинга под давлением водорода позволило, в практике США, быстро решить проблему получения дешевых высокооктановых топлив на базе низкооктановых бензинов и лигроинов прямой гонки. В этом направлении каталитический риформинг имеет несравненные преимущества перед процессом каталитического крекинга. В связи с этим большое значение имеет изучение реакций и сравнительно низкомолекулярных индивидуальных углеводородов (состава Се— s) в условиях риформинга, так как знание механизма реакций, знание различных параметров реакционной способности углеводородов всевозможных структурных форм представляет интерес не только для теоретического обоснования каталитического риформинга бензино-лигроино-вых фракций, но и для понимания химизма каталитических процессов более высокомолекулярного сырья. Особый интерес представляет оценка термодинамических возможностей изомеризации, а также опытная проверка и экстраполяция, в сторону более высокомолекулярных углеводородов, термодинамических данных для индивидуальных углеводородов, приводимых в известных работах Россини, Питцера и ряда других исследователей. [c.8]

Оценка относительной термодинамической устойчивости углеводородов, основанная на данных конформационного анализа, напротив, дает возможность точно учитывать все отмеченные выше изменения особенностей строения и, таким образом, в некоторых случаях весьма точно оценить термодинамические параметры реакции изомеризации. К сожалению, энергетические параметры реакции изомеризации по своей природе часто лежат вне пределов конформационного анализа, а степень точности данных, получаемых иным путем, пе сопоставима с высокой точностью, достигаемой оценкой конформационных изменений. Сюда относятся реакции, связанные с появлением (или исчезновением) в алканах новых заместителей, т. е. реакции, ведущие к изменению числа третичных или четвертичных атомов углерода. Положение осложняется еще тем, что энергетический эффект таких реакций значителен, а также весьма неодинаков для различных структурных изменений. Поэтому приходится использовать для расчетов какие-то средние величины. Таким образом, применение данных конформационного [c.63]

Константа равновесия изомеризации любого г-го изомера в устойчивый вычисляется по формуле (3), причем АН и AS являются величинами, характеризующими разницу в энтальпиях и энтропиях устойчивого и рассчитываемого изомеров, т. е. являются величинами, характеризующими термодинамические параметры данной реакции. Состав равновесной смеси рассчитывается на основании констант равновесия изомеризации каждого углеводорода в один — стандартный. При этом используются следующие соотношения [c.68]

Равновесная изомеризация представляет собой весьма эффективный метод оценки термодинамических параметров реакционной способности углеводородов различного строения. Как уже указывалось, особенно плодотворно этот метод стал применяться в последние годы в связи с успехами в области анализа сложных углеводородных смесей путем газовой хроматографии. Этот метод может быть применен к углеводородам любого молекулярного веса и, в отличие от термохимических методов определения термодинамической устойчивости, не требует больших количеств углеводородов высокой степени чистоты. Важной особенностью этого экспериментального метода (отчасти и его недостатком) является то, что опытным путем определяется лишь относительная устойчивость углеводородов, составляющих основу равновесных смесей. Угле- [c.68]

В настоящей работе ставилась задача подобрать катализатор и изучить влияние ряда факторов (концентрации катализатора, температуры, продолжительности реакции) на ход процесса изомеризации. Наряду с этим представляло интерес изучение некоторых кинетических и термодинамических параметров процесса с целью выявления оптимальных условий его проведения. [c.37]

Учитывая, что изомеризация вблизи равновесия протекает медленно и ошибка экспериментальных измерений неизвестна,, можно считать расчетные и экспериментальные данные по равновесным составам статистически адекватными. Укажем, однако,, что исходные термодинамические параметры, а следовательно,, и результаты термодинамического расчета могут быть уточнены. Так, по мнению ряда исследователей [8, 9], термодинамические параметры для 2,3-диметилпентана ошибочны. В работе [7] получено несколько лучшее совпадение расчетных и экспериментальных равновесных составов, что объяснено учетом различия свойств конформеров, составляющих нормальный или изопарафин. [c.30]

Надежные термодинамические параметры получены для алкилбензолов [ 1, 2], Ниже подробно рассмотрена термодинамика изомеризации их смесей, так как она представляет не только научный, но и практический интерес. Что касается изомеризации алкилнафталинов и полициклических ароматических углеводородов, то в этих случаях для термодинамических расчетов приходится использовать приближенные методы 1[3], а для определения равновесного состава часто нужно прибегать к эксперименту. Следует также отметить, что изучение изомеризации полициклических ароматических углеводородов имеет пока только научное значение. [c.41]

Считают, что изомеризация является внутримолекулярным процессом, поскольку а) концентрация не влияет на скорость б) термодинамические параметры согласуются с мономолекулярным процессом в) в усредненном спектре сохраняется спин-спиновое взаимодействие фосфор—водород с я-циклопентадиенильной группой и гидрид-ионом г) в усредненном спектре сохраняется спин-спиновое взаимодействие С—Н между карбонильными группами и гидрид-ионом и д) при замене связи М—Н на М—О не наблюдается существенного кинетического изотопного эффекта, что указывает на отсутствие разрыва этой связи в переходном состоянии [230]. [c.195]

Отличительной особенностью реакций нуклеофильного присоединения в ряду аллена является изомеризация исходного алленового соединения в соответствующее ацетиленовое производное. Нуклеофильные реагенты в силу своего основного характера выступают как катализаторы, ускоряющие достижение равновесия аллен—ацетилен см. стр. 31). Соотношение ацетиленовых и алленовых форм будет определяться, конечно, термодинамическими параметрами реакции, а скорость достижения такого равновесного соотношения — активностью катализатора, т. е. основностью нуклеофильного реагента. [c.53]

Кинетика и механизм реакции изомеризации зависят от типа катализатора и условий проведения реакции. В условиях гетерогенного катализа реакция изомеризации парафинов протекает по термодинамически контролируемому механизму [11]. Количественной оценкой кинетических параметров реакционной способности углеводородов является константа скорости превращения углеводорода в изомерный углеводород или смесь изомеров. Изучение путей этих превращений и состава промежуточных продуктов связано с изучением механизма реакции. [c.14]

Состав продуктов реакции контролируется не только термодинамическим равновесием, но часто и кинетическими факторами. Алкилирование ароматических углеводородов — сложный процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных между собой реакций, таких, как алкилирование, изомеризация, диспропорциони-рование, переалкилирование, полимеризация и т. д. Расчеты равновесия процесса с учетом побочных реакций являются сложной задачей, которая в определенной степени была решена рядом исследователей [9, 10]. Тем не менее термодинамические расчеты по упрощенной схеме процесса алкилирования, в которой, не учитывается ряд стадий и побочных реакций, целесообразно использовать для определения основных параметров процесса, необходимых для его оптимизации. Термодинамический расчет алкилирования бензола этиленом и пропиленом в газовой и жидкой фазах детально рассмотрен в работе [10] и при необходимости может быть использован читателями. Сведения для термодинамических расчетов алкилирования бензола, толуола, ксилолов и других алкилароматических углеводородов можно заимствовать из работы [11]. [c.15]

Вычисленные на основании кинетических параметров константы равновесия реакций внутримолекулярной изомеризации качественно согласуются со значениями, оцененными независимым термодинамическим путем (см. табл. 26.2). Термодинамика разрешает изомеризацию алкенильных радикалов в устойчивые радикалы аллильного типа, которые, распадаясь, образуют дивинил и исходный диен [c.211]

Сопоставление обоих рядов величин служит, таким образом, критерием 1) точности экспериментальных данных, как полученных при калориметрическом измерении энтропии и теплоты реакции, так и при аналитическом определении константы равновесия 2) надежности и точности приближенных уравнений для оценки термодинамических функций из структурных параметров методами статистической механики или аналогичными методами и 3) правильности таких термодинамических концепций, как фугативность и третий закон термодинамики. В последующем обзоре равновесий изомеризации углеводородов доказано, что в некоторых случаях совпадение настолько хорошее, насколько этого можно было ожидать. Однако в других случаях существуют большие расхождения, чем возможная суммарная ошибка в экспериментальном определении и расчете. Если при дальнейшей работе не удастся объяснить эти расхождения с существующих теоретических позиций, то для этой цели могут быть использованы некоторые новые концепции, например представление о химической активности. [c.134]

В книге изложены термодинамика н кинетика изомеризации парафинов, олефинов, нафтенов и ароматических углеводородов описаны методы расчета термодинамических и кинетических параметров процесса систематизированы данные по катализаторам изомеризации и механизму их действия. Рассмотрены технология и моделирование промышленных процессов, в которых изомеризация является целевой или сопутствующей реакцией. Приведены данные о перспективных процессах изомеризации углеводородов. [c.2]

ТЕРМ0ДИНА1 ИКА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ [c.19]

Таблица 4. Термодинамические параметры изомеризации циклоалкинов в циклоалкадиены-1 в грег-бутаноле при 3733 К

Термодинамические параметры различных реакций могут отличаться весьма вначительно. Так тепловые эффекты многих реакций лежат в пределах 30— 60 кДж. Наряду с этим возможны малые тепловые эффекты, не превышающие 10 кДж (например, для реакций изомеризации углеводородной цепи, миграции двойной связи н т. п.). Известны также и значительные тепловые эффекты для таких реакций, как гидрирование и дегидрирование (80—150 кДж на 1 моль Hj), окисление (300—500 кДж на 1 моль Оа) и т. д. [c.426]

Следует также учитывать, что мы можем определить на основании ifp по известной формуле lgKp= — ДСг/4,57Г только разницу в свободных энергиях двух стереоизомеров, а затем приближенно рассчитать лишь разницу в теплосодержаниях и энтропиях этих соединений, т. е. фактически речь идет об определении термодинамических параметров (изменения энтальпии и энтропии) реакции изомеризации одного углеводорода в другой. [c.25]

Появляется возможность оценки как кинетических, так и термодинамических параметров реакционной способности тех нли иных структурных форм. Из работ этого периода особого внимания заслуживают работы Уитмора, как по изменению углеродного скелета олефинов при дегидратации спиртов, так и по непосредственной изомеризации олефинов работы А. В. Фроста, впервые показавшего на примере изомеризации н.бутена в изобутен возможность прямого перехода от углеводородов нормального строения к разветвленным, и работы А. Д. Петрова по изомеризаци углеродного скелета н.гексена, н.гептена и и.октена. [c.6]

Надо сказать, что вопросы термодинамики непредельных углеводородов по сравнению с углеводородами насыщенного характера разработаны еще недостаточно. В частности, значения важнейшей для процессов изомеризации функции свободной энергии (изобарно-изотермического потенциала) в настоящее время рассчитаны полностью только до углеводородов состава СбН12. Однако уже этот материал (см. табл. 9) дает возможность количественной оценки термодинамических параметров реакционной способности различных углеводородных структур. Для более высокомолекулярных олефинов можно с известным приближением оценить термодинамические свойства тех или иных структурных форм на основании соответствующих значений парафиновых углеводородов. [c.28]

В опытах с алюмосиликатами 2-метилпентен-2, 2,3-диме-тилбутен-2 и 2,4-диметилпентен-2 не испытывали скелетной изомеризации. Если устойчивость первого олефина в большой степени связана с термодинамическими параметрами этого углеводорода, то отсутствие изомеризации остальных углеводородов объяснима только предложенным механизмом реакции [c.43]

Однако кроме вопросов ароматизации не меньший интерес представляет, так же как и в случае парафиновых углеводородов, изучение закономерностей изомеризации индивидуальных циклопарафиновых углеводородов и связи между строением и кинетическими и термодинамическими параметрами их реакционной способности. Поэтому автором было иредпр инято исследование изомерных преврап ений большого числа индивидуальных циклопарафинов различного строения и различного молекулярного веса [5]. [c.140]

Что касается цас-траяс-изомеризации нафтенов, она существенно отличается (в том числе и по термодинамическим параметрам) от цис-транс-изомертаидя олефинов, описанной в работе [4]. Здесь, однако, различие легко объяснимо, так как в случае нафтенов этот вид изомеризации связан с разрывом ц образованием 0-связей, а в случае олефинов —с разрывом и образованием я-связей. Из данных табл. 1.11 видно, что константы равновесия однотипных изменений (например, цис [c.35]

Для анализа возможных количеств различных изомеров при известном составе смеси (когда общее число компонентов значительно) следует пользоваться рассмотренным выше методом псевдокомпонентов. Например, если проводится изомеризация нафтенов Сд и нужно определить возможное количество цикдо-пентановых и циКлогексановых структур, можно рассмотреть равновесие между индивидуальными триметилциклопентаном и диметилциклогексаном, т. е. между наиболее вероятными представителями рассматриваемых структур (это продемонстрировано рис. 1.6 и 1.7). Определив каким-либо методом термодинамические параметры этих углеводородов, найдем, что, например, при 600 К константа равновесия составляет примерно 10, а содержание циклогексанов близко к 907о. В этом примере результаты термодинамического расчета по методу псевдо-компонентов подтверждают возможность обобщения экспериментальных результатов Ал. А. Петрова, но лишь для двух компонентов. [c.40]

Упомянутые выше приближенные методы позволяют определить равновесные составы и для более высокомолекулярных углеводородов, чем Се и Сд. Однако из-за невысокой точности этих методов не всегда удается уловить небольшие различия в термодинамических параметрах индивидуальных веществ. Кроме того, реально образующиеся смеси содержат обычно небольшое число изомеров. Поэтому мы не будем рассматривать подробно изомеризацию углеводородов Сю и выше. Если в этих углеводородах содержатся моно-, ди- и триалкилзамещенные, то их соотношение будет таким же, как и соотношение аналогичных изомеров по данным табл. 1.18. [c.45]

Влияние изменения величины положительного заряда на термодинамические параметры и скорость изомеризации с 1,2-смещением водорода или метильной группы к электронодефицитному центру изучено В. А. Коптюгом с сотрудниками на примере вырожденной перегруппировки 9,10-диметил- и 9,9,10-триметилфенантреноние-вых ионов [c.99]

ВюН8[Ы(СНз)з]2-С , позволило вычислить термодинамические параметры. Наиболее неустойчивым является 2,3-изомер, который в отличие от других изомеров способен перегруппировываться уже при 230° (энергия активации 37 ккал моль- -) исключительно в 1,6-изомер. Термическая изомеризация одних изомеров в другие протекает путем внутримолекулярной перегруппировки остова ( перегруппировки полиэдра ), а не путем миграции заместителей при атомах бора. [c.415]

Математической обработкой результатов исследований (табл, 1) установлены составы равновесных смесей энди- и экзоЛ[ 1 (а, б), Е-и 2-1Х (а, б) и X в интервале температур 20—70°С, приведенные в табл. 2. Из этих данных рассчитаны константы равновесия и термодинамические параметры реакций изомеризации VIII и IX с образованием 1-винилтрицикло(2,2,1,0 ) гептана (X) (табл. 3). [c.5]

Изложенные теоретические результаты могут быть сопоставлены с экспериментальными данными по термодинамической гибкости (т. е. степени свернутости) полимерных цепей в растворе и высокоэластическом состоянии, в частности с данными по средним размерам и средним дипольным моментам макромолекул в растворе, по температурной зависимости размеров, по энергетическим эффектам при растяжении блочного полимера и т. д. Построение статистической теории, связывающей параметры гибкости макромолекул с данными физическими характеристиками, требует использования математического аппарата статистической физики одномерных кооперативных систем (например, матричного метода модели Изинга). Сравнение такой теории с опытом привело к хорошему согласию и позволило оценить сравнительную роль двух возможных механизмов гибкости в статистическом закручивании макромолекул. Во всех исследованных случаях оказалось, что наблюдаемая закрученность цепей практически цслк1 о т обусловлена поворотной изомеризацией, а крутильные колебания играют второстепенную роль. [c.285]

Кинетические параметры соответствуют циклическому переходному состоянию [149]. р,у-Ненасыщенные кислоты, дейтериро-занные по карбоксилу, дают ожидаемые дейтерированные олефины. Если К =Н на схеме (5.45), двойная связь оказывается концевой, т. е. может образовываться и термодинамически менее устойчивый продукт. Если К=В = алкил, то в согласии с циклическим переходным состоянием получают транс-олефян [150]. а,р-Нена--сыщенные карбоновые кислоты сами по себе не декарбоксилируются р-трепг-бутилакриловая кислота устойчива до температур выше 300 °С. Считают, что а,р-ненасыщенные кислоты декарбоксилируются только в тех случаях, когда возможна их изомеризация м Р,7-ненасыщенные кислоты. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология