Метод точечных зарядов

Метод точечных зарядов [206—208]. В этой модели растворитель аппроксимируется набором учитываемых в явном виде определенным образом расположенных точечных зарядов, которыми можно представлять либо отдельные атомы растворителя, либо составлять из пары зарядов противоположного знака диполи, моделирующие уже всю молекулу растворителя. В этой схеме [206] выражения для Нз, Р я V аналогичны (2.99—2.101), а к считается равным 1. [c.87]

Недостатком такого подхода является то, что он предполагает известными данные о геометрическом строении сольватной оболочки, однако, как будет показано ниже, во многих случаях достаточно очень небольшого числа точечных зарядов, расположенных по осям симметрии системы, чтобы получить качественное, а иногда и количественное согласие с экспериментом. Кроме того, во многих случаях ионной связи с использованием метода точечных зарядов возможно рассмотрение и специфической сольватации [207, 208]. [c.87]

Другим подходом к расчету взаимодействия больших молекул с насыщенными связями является метод точечных зарядов. [c.127]

Нами было предпринято моделирование кластеров (НгО) (п = 2- 20) с помощью одного из наиболее распространенных методов численного эксперимента — метода Монте-Карло. При этом использовалась стандартная процедура Метрополиса и др. [393]. Конкретный вариант этой процедуры описан в других наших публикациях [386, 394—396]. Расчеты проводили с помощью потенциалов, характеризующих взаимодействие между молекулами воды потенциалов (1), ([394], см. также [386]) и потенциалов (2), описанных в работе [397]. В первом случае молекулы воды представлены системой четырех точечных зарядов 0,195 е (е — заряд электрона), расположенных в верши- [c.137]

Мы изучали возмущение точечным зарядом я-электронной системы молекулы с учетом возможности а — я- взаимодействия, вызываемого-возмущением. Изменения энергии одноэлектронных уровней и в этом случае определялись на основе теории возмущений Шредингера, но в силу особенностей задачи, кроме членов первого порядка, необходимо было учитывать и члены второго порядка. В отличие от предыдущего расчета в качестве невозмущенной функции использовались молекулярные орбиты, полученные по методу Гофмана [16]. [c.44]

Следует ясно представить себе, что величины фг, которые получают этим методом, представляют собой средние потенциалы, найденные на основе теории Гуи — Чапмана. Все упро-> щения, введенные в теорию, и в частности представление о ионах как о точечных зарядах, каким-то образом отражаются на значении потенциала фг. [c.51]

Современные методы рассмотрения электростатической модели более искусственны, чем ранние расчеты с моделью точечных зарядов. Теоретики [c.197]

Поскольку теория поля лигандов основана на предположении о том, что донорные атомы представляют собой точечные заряды, ее практические приложения ограничиваются теми комплексами, у которых не происходит интенсивной делокализации электронов между донорными атомами и центральным ионом. Но в" тех случаях, когда такая делокализация имеет место и движение электрона уже более не ограничено центральным полем одного атома, нужно пользоваться таким методом, который допускал бы описание и этих электронных состояний. Соответствующее описание может быть дано в рамках теории молекулярных орбиталей, которая исходит из предположения о том, что после образования связей валентные электроны не остаются локализованными у определенных атомов, а делокализуются по всем а.томным ядрам молекулы. Фундаментальная модель этой теории может быть проиллюстрирована образованием молекулярных орбиталей в простейшей молекуле — частице Нг, состоящей из двух ядер водорода и одного электрона. Эта ситуация изображается конфигурацией, согласно которой наиболее вероятным является нахождение электрона между этими двумя ядрами (ср. рис. 2.7). Функция, описывающая это новое состояние электрона, называется молекулярной орбиталью, [c.48]

В ионах, не имеющих гетероатомов, заряд распределен значительно более равномерно (например, в анион-радикалах аренов), и эффект поляризации небольшими противоионами выражен слабее. Для замещенных и незамещенных нафталина, антрацена, бифенилена и других систем были проведены расчеты по МО-методу Хюккеля, в которых катион рассматривался как точечный заряд с целью определения равновесного положения катиона и констант сверхтонкого расщепления [227, 364]. На основании этих расчетов предполагают, что Na+ колеблется между двумя неглубокими минимумами над двумя кольцами анион-радикала нафталина. [c.549]

Так, уже в упоминавшихся металлических кластерах Мэ, М13 заряды центрального и краевых атомов отличаются, хотя эти отличия и невелики [3]. Эти отличия существенно больше для кластера алмаза С35 [47]. Заметим, что хотя сравниваемые расчеты проводились разными методами (Ха—РВ и РМХ), качественный вывод, несомненно, правилен и свидетельствует о том, что особенно осторожно к модели кластеров надо относиться в случае кристаллов с ковалентной связью. С другой стороны, в случае ионных кристаллов кластерный подход оказывается более удовлетворительным, особенно если учесть в расчете поле от остальной части решетки, что легко смоделировать системой внешних точечных зарядов. [c.285]

Если известно фактическое распределение точечных зарядов в системе, можно непосредственно вычислить энергию взаимодействия. При малых расстояниях между зарядами этот метод для вычисления более прост и точен, чем метод, основанный на применении ряда Тэйлора. Мы пользуемся рядами Тэйлора только для того, чтобы в общих чертах показать влияние распределения точечных зарядов в многозарядной системе на ряды сродства. [c.158]

Проанализируем теперь предсказания о возможном знаке градиента электрического поля в ферроцене на основе разных представлений о строении этой молекулы. В соответствии с расчетами по методу кристаллического поля, проведенными с использованием эллипсоидального потенциала для иона Ре " в предположении, что на каждом циклопентадиенильном кольце имеется отрицательный точечный заряд, равный единице, основное состояние комплекса должно иметь конфигурацию й% (1ху, Для градиента электрического поля, обусловленного шестью -электронами, можно записать следующее выражение [c.284]

Теория КП более доступна для понимания и применения, однако ее физическая реальность не выдерживает критики, ибо модель точечных зарядов адекватно не представляет центральный атом и лиганды в комплексе. Метод МО, наоборот, более близок к физической действительности, но при его использовании теряется наглядность и простота [65[. Вычисление интегралов перекрывания в методе МО при отсутствии точных волновых функций весьма затруднительно. Поэтому на практике применяют различные упрощения, одно [c.293]

Если в молекуле имеются точечные заряды, постоянные диполи или более высокие мультиполи, то следует принимать во внимание и кулоновские взаимодействия. Зная распределение заряда в молекуле, энергию таких взаимодействий можно вывести непосредственно из закона Кулона. Некоторые авторы, например авторы работы [92], использовали метод Эйринга и сотр. [123], согласно которому распределение заряда устанавливается на основании а) поляризуемости, б) констант экранирования, в) ковалентных радиусов и г) электрических дипольных моментов. Б случае отсутствия таких подробных данных примерное представление о распределении зарядов может быть получено делением дипольного момента каждой связи на длину связи. Однако в таких расчетах не было особой необходимости, поскольку большинство статей по различным аспектам конформационного анализа органических молекул имеет дело с неполярными системами. В комплексах металлов подобные кулоновские взаимодействия должны быть суш ественны. Тем не менее следует отметить, что даже в сравнительно полярных молекулах простые кулоновские взаимодействия между зарядами редко определяют преимущественную конформацию вследствие относительно медленных изменений членов, содержащих г . При наличии полярности более высокого порядка, это становится менее справедливым. Действительно, по мнению некоторых авторов, дипольные и квадру-польные взаимодействия могут иметь значение при определении вращательных барьеров [80, 81, 104]. [c.58]

В настоящей статье будет рассмотрен один из вариантов жидкостного подхода к теории двойного слоя, основанный на разложении функций распределения по корреляциям. В случае системы точечных ионов этот метод (в первом приближении по корреляциям) приводит к уравнению Пуасона — Больцмана, лежащему в основе теории двойного слоя Гуи-Чепмена [5], во втором приближении по корреляциям для системы точечных зарядов он сводится к системе уравнений, являющейся обобщением уравнений теории поверхностного натяжения растворов электролитов Онзагера [6]. Но, конечно, с помощью предлагаемого метода можно получить и новые результаты. Так, например, он позволяет учесть собственный объем ионов, вывести изотерму специфической адсорбции и т. д. Кроме того, и это, пожалуй, наиболее интересно, уравнения, к которым он приво- [c.3]

Метод точечных зарядов. Одним из часто используемых базисов при расчетах методом ССП МО ЛКАО является гауссов. Молекулярная орбиталь срт (г) представляется в виде липойиой комбинации гауссовых функций чаш е выбирают сферические функции Гаусса Gf (г, а ) [c.127]

По-видимому, целесообразно применять точечную модель в модификации Шипмана для расчета прямых электростатических взаимодействий и метод взаимодействия связей Амоса — Криспина для расчета дисперсионных взаимодействий см., однако, работу [62], где метод точечных зарядов применен к расчету дисперсионных постоянных. [c.130]

Нами [121] был предложен новый метод расчета ионных рефракций для кристаллического состояния. Расчет поляризуемости проводился также по формуле Кирквуда, а влияние поля Маделунра учитывалось в виде поправки к 2 свободных ионов. Если представить свободные ноны в виде точечных зарядов, окружение катиона анионами можно уподобить как бы новой, дополнительной электронной оболочке, которая будет понижать 2 катиона и, следовательно, увеличивать ею поляризуемость [см. формулу (2.2)]. Действие катионов на анионы будет увеличивать эффективные заряды ядер анионов и, следовательно, уменьшать их электронную поляризуемость. Часть конкретных результатов таких расчетов приведена в табл. 36. [c.69]

В рассмотренном примере ион С1 можно представить условно точечным зарядом, определяющим поле, в к-ром движется единств, электрон иона Ti " , поэтому результаты, полученные на основе П. л. т. и теории кристаллич. поля, качественно совпадают. Однако количеств, оценки, напр, для потенциалов ионизации, рассчитанных на основе Jfyn-манса теоремы, или для энергии электронных переходов е в низшее возбужденное состояние комплекса, существенно различаются. В хелатных, сэндвичевых соед., координационных соед. с я-связями лиганды - металл и во мн. др. комплексах с легко поляризуемыми лигандами электронное состояние лигандов и центр, атома нельзя определять как обусловленное воздействием поля системы точечных зарядов. В таких случаях применима лишь П. л. т., но не теория кристаллич. поля. То же относится к проблемам исследования перераспределения спиновой плотности методами ЭПР и анализа взаимодействия электронных и колебат. движений в молекуле (см. Яна-Теллера эффект). П. л. т. позволяет объяснить т/>акс-эффект при замещении лигандов, взаимное влияние лигандов на реакц. способность комплекса и т.п. [c.65]

Так как эта аппроксимация является по существу модифицированной аппроксимацией точечными зарядами, то она одинаково справедлива как для Я-, так и для сг-ориента-ции 2р-атомпых орбит. Как мы увидим далее, с помощью метода Паризера, Парра и Попла можно удовлетворительным образом истолковать электронные спектры. С другой стороны, метод, основанный на я-электронном приближении с видоизменением Паризера, Парра и Попла, в котором пренебрегают интегралами проникновения, не в состоянии дать адекватную картину явлений, связанных с антисвязывающим характером трансанулярного взаимодействия в основном состоянии или с его связывающим характером в возбужденных состояниях. По этой причине при изучении стабильности эксимеров и антисвязывающего характера основного состояния изучаемых моделей взаимодействия я-электронных систем мы воспользовались обобщенным методом Хюккеля [16], часто называемым методом Вольфсберга — Гельмгольца [27], который учитывает все валентные электроны углеродных и водородных атомов. [c.48]

Следующ,ий — третий шаг в решении той же задачи сделали Коутецки и Чижек [26]. Они рассмотрели взаимодействие молекулы бензола с диполем при помощи модели, в которой диполь также рассматривался как пара точечных зарядов, а в молекуле были приняты во внимание не только Я-, но и ст-связи, для описания которых использовался метод МО ЛКАО. Этот метод, его развитие и применение к взаимодействию с диполем ОН ряда молекул ненасыщенных и ароматических углеводородов подробно рассмотрен в статье Я. Коутецки, П. Гохмана, Й. Палдуса, Р. Полака и Й. Чижека (стр. 36). [c.139]

Выражения (х 1 4 3 7 I Хц). I Ф М имеют смысл электростатического взаимодействия атомного остова I с электроном, вероятность нахождения которого определяется функцией Хц. локализованной на атоме М. Если задана аналитическая форма функции Хц (например, в виде слейтеровской орбитали), вычисление таких интегралов не составляет большого труда, поскольку они относятся к интегралам двухцентрового типа (координаты функции Хц определены по отношению к ядру атома М, а расположение точечного заряда остова I совпадает с ядром I), Подобно тому как это делается в отношении кулоновских двухэлектронных интегралов, в методе ППДП/1 различие между интегралами рассматриваемого типа в зависимости от характера орбиталей на атоме М не учитывается и для всех случаев вводится усредненное взаимодействие [c.220]

Шаг в направлении расчетов аЫп111о энергии водородной связи во льду был сделан Вейссманом и Коэном [382]. Они вычислили энергию системы Од—Н... Об, используя метод ССП-молекулярных орбиталей. Несмотря на то что их модель включает только четыре электрона и едва ли может быть строгим описанием льда, вычисленная ими энергия водородной связи очень близка к экспериментальной величине (табл. 3.18). Найденная этими авторами величина электростатической энергии, подобно величине, вычисленной с помощью большинства моделей точечного заряда, больше, чем расчетная общая энергия водородной связи. Трехцентровые интегралы в их расчете были вычислены приближенными методами. [c.151]

В работах Клементи с соавторами [60, 611, также посвятцеетшх расчетам методом ]У1оите-Карло структуры воды, параметры 1 с-пользуемого модельного потенциала находились путем подгонки потенциальной кривой димера (НдО),, к теоретической кривой, рассчитанной в хартри-фоковском пределе [59] и с учетом наложения 6000 конфигураций [61]. Электростатическая часть модельного потенциала работ [60, 61] бралась такая л е, ках и в потенциале Роулинсона (1.35), только с другим распределением точечных зарядов (рис. V. , б). Вместо потенциала Леннарда-Джонса бралась сумма экспонент, моделируюш ая обменное взаимодействие зарядовых облаков иа атомах, принадлежаш их к разным молекулам, [c.235]

В теории кристаллического поля (ТКП), как будет видно из дальнейшего, вопрос о взаимодействии между ионом металла и лигандами сводится к чисто электростатической задаче, основанной на модели, в которой лиганды рассматриваются как точечные заряды или точечные диполи. Однако существует и другой, можно сказать, совершенно противоположный подход к решению вопроса о взаимодействии металл—лиганд. Это взаимодействие можно описать при помощи молекулярных орбиталей, образующихся при перекрывании орбиталей металла и лигандов. Указат1ые методы основаны на со- [c.48]

Определенным своеобразием отличается подход, иредложен-ный Дьюаром и Грисдейлом [48, 49], а затем модифицированный Дьюаром, Голденом и Харрисом [403], Особенность этого подхода — расчет абсолютных значений констант заместителей тина о,-,,, (/ и т — индексы положений заместителя и реакционного центра) для любой пары положений, занимаемых заместителем и реакционным центром в какой-либо ароматической, а также неароматической циклической системе. Относительные изменения составляющей эффекта поля (индукционное влияние по связям считается несущественным) в зависимости от взаимоположений заместителя и реакционного центра в первоначальном варианте считались обратно пропорциональными расстоянию между соответствующими атомами циклической системы (модель точечного заряда) [48, 49, 403]. В модифицированном варианте учитывается также заряд другого конца дипольного заместителя, влияющий с более далекого расстояния через среду с более высокой эффективной диэлектрической по-стояннойх>, вследствие чего (абсолютно произвольно) авторы вводят некоторый ослабляющий коэффициент, равный 0,9 [403]. Относительные значения зарядов, генерируемых в данном положении заместителем из разных других положений рассматриваемого цикла в результате резонансного взаимодействия, приравнены отношениям соответствующих зарядов, вычисленных методом МО для модельной СН -группы. Кроме того, принимается во внимание не только влияние заряда, генерированного резонансным эффектом заместителя у того атома циклической системы, с которым связан реакционный центр, но и электростатическое влияние соответствующих зарядов из других положений цикла, передаваемое по закону обратной пропорциональности расстоянию. Учет влияния эффекта поля заместителя сообразуется с реальной локализацией заряда реакционного центра. [c.214]

Если же сравнить константу ква рупольной связи для монокристалла 020 с константой для свободной молекулы, то последняя окажется почти на 30% больше первой. Такое резкое различие приписывается изменениям электронной структуры, вследствие образования водородных связей. Расчеты по методу МО ЛКАО показали правильность этого предположения [4, 5]. При вычислении градиента поля на дейтроне в свободной молекуле ОзО предполагалась тетраэдрическая гибридизация 25- и 2р-орбиталей кислорода. Рассматривалось следующее распределение заряда а) точечный заряд +6 на ядре кислорода, которое включает внутреннюю оболочку электронов б) пара электронов на молекулярной орбитали рассматриваемой ОВ связи в) один электрон на тетраэдрической гибридной орбитали вдоль другой ОО связи г) две пары электронов на оставшейся тетраэдрической гибридной орбитали. При использовании экспериментального расстояния 00, равного а = 0,96 А, константа квадрупольной связи получилась равной e QqD = 385 кгц (г] = 0,08), что вполне удовлетворительно согласуется с экспериментом e Qqo = 312 кгц и г, = 0,12). [c.180]

Участие (или /)-орбит центрального атома в образовании координационных соединений весьма существенно, т. к. оно определяет их главные свойства цветность, относительную устойчивость, магнитные свойства, ядерно-электронные эффекты и др. Известны две приближенные теории исследования электронного строения координационных соединений теория кристаллич. поля и теория поля лигандов (метод молекулярных орбит). Первая рассматривает подробно электронные состояния только центрального атома. При этом влияние лигандов обычно анроксимируется элект-рпч. нолем точечных зарядов или диполей, так что состояние центрального атома (или иона) в принципе не отличается от состояния выделенного иона в решетке кристалла. В таком приближении весь эффект [c.317]

В теории комплексных соединений переходных элементов нашла широкое применение т. н. теория ноля лигандов, тесно связанная с квантово-механич. теорией атомных спектров ионов-комплексообразова-телей и с общей теорией симметрии (теорией групп). В теории поля лигандов образование комплексного соединения рассматривается как результат электростатич. взаимодействия между центральным ионом переходного элемента и лигандами. Под действием электростатического поля лигандов (моделируемого обычно в виде поля точечных зарядов или точечных диполей), обладающего кубической (или более низкой) симметрией, происходит расщепление -уровней центрального иона, к-рое вызывает стабилизацию комплекса. Теория поля лигапдов оказалась пригодной для объясне1шя ряда закономерностей электронной структуры комплексных соединений, а также их оптических и магнитных свойств. Для более точного описания электронной структуры ко.мплексных соединений чисто электростатич. теория поля лигандов дополняется с учетом возможности образования в известной мере ковалентных связей между центральным ионом п лигандами такая уточненная теория использует представления о гибридизации волновых функций центрального иона и представляет собой синтез теории поля лигапдов либо с методом валентных схем, либо с методо.м молекулярных орбит. [c.266]

А — расчет по всей зоне Бриллюэна. В — расчет только для q=0. а-а — атом-атомные потенциалы, м-м — потенциалы, описывающие взаимодействия молекула — молекула. 6-9, 6-12, 6-ехр — тип потенциала. D-D — диполь-дипольный потенциал. Q-Q — квадруполь-квадрупольный потенциал. Е — учет электростатического взаимодействия в атом-атомиом приближении с помощью эффективных точечных зарядов на атомах. Н — учет энергии водородных связей. X — особый, нестандартный метод расчета. [c.168]

Развита также количественная сторона теории эффектов поля. В предыдущем разде те был рассмотрен метод вычисления дипольных моментов карбонильной группы, и нижний график на рис. 32 иллюстрирует полученное соотношение между частотами ее колебаний и дипольными моментами связи для соединений, у которых действуют только индукционные эффекты вдоль связей. Если провести аналогичное рассмотрение для трифторметилкарбонильных соединений, то получается график, приведенный на верхней части рис. 32, причем смещение прямой от исходного положения связано с наложением эффектов поля, которые не были приняты во внимание при этих вычислениях. Это смещение, составляющее примерно 0,2 дебая, является, таким образом, мерой изменения дипольного момента связи С = О под влиянием эффекта поля группы СРз. Имеется возможность провести отдельный расчет вероятной величины этого эффекта поля, рассматривая атомы фтора и кислорода как точечные заряды, используя значения дипольных моментов, вычисленные отдельно для связей С — Р и С = О, и выбирая разумные значения для продольной поляризуемости связи. Такой расчет дает величину 0,19 дебая для данного рассматриваемого ряда соединений. Столь прекрасное совпадение результатов почти наверняка носит случайный характер, так как при расчете делается множество приближений, однако полученный результат свидетельствует о том, что наблюдаемые эффекты поля по порядку величины совпадают с теми, которые могут быть предсказаны в соответствии с теорией простых электростатических взаимодействий. [c.569]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология