Поверхность кристаллических алюмосиликатов

На установках крекинга широко применяют высокоактивные цеолитсодержащие катализаторы, в которых от 10 до 25 % (масс.) кристаллических алюмосиликатов в массе аморфной матрицы. Это позволяет значительно увеличить выход бензина и повысить его октановое число до 82—84 (моторный метод) или 92—94 (исследовательский метод), а также уменьшить время контакта. Катализатор должен иметь определенный гранулометрический состав, развитую поверхность, высокие пористость и механическую прочность. [c.37]

Промышленное значение имеют катализаторы процесса каталитического крекинга трех типов природные активированные алюмосиликаты, синтетические аморфные алюмосиликаты и синтетические кристаллические алюмосиликаты. Общим для этих трех типов алюмосиликатных катализаторов является их высокая пористость удельная поверхность составляет обычно от 100 до 600 м г. [c.209]

Высокая каталитическая активность, регулярная структура и способность к ионному обмену делают цеолиты уникальными объектами для изучения гетерогенного катализа. После переведения в соответствующие формы путем ионного обмена эти кристаллические алюмосиликаты по своей активности и селективности становятся значительно более эффективными катализаторами, чем аморфные алюмо-силика.ты Ц], хотя такую закономерность и нельзя распространять на все реакции [2]. Цеолиты являются кристаллическими веществами с развитой пористостью, поэтому их внутренняя поверхность определяется системой пор, которая регулярно повторяется в трехмерном пространстве. В этом отношении цеолиты выгодно отличаются от большинства других гетерогенных катализаторов, в том числе и кристаллических, где активные центры расположены главным образом на внешних гранях или в дефектных узлах решетки. Таким образом, данные, полученные рентгеноструктурным анализом или каким-либо спектроскопическим методом, в принципе можно использовать для определения структурных особенностей каталитически активных центров. (В действительности, однако, такие попытки успехом не увенчались [3], потому что методы рентгеновского анализа оказались слишком малочувствительными, чтобы можно было выявить локализацию активных центров.) Разнообразие каталитических свойств цеолитов объясняется прежде всего тем, что существует несколько различных типов кристаллических. каркасов и что методами регулируемого ионного обмена структурные особенности каркасов можно модифицировать. Для выяснения механизмов реакций особое значение имеет тот факт, что изменение структуры цеолитов непосредственно отражается на каталитических свойствах. [c.5]

ПОВЕРХНОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ [c.246]

Катализаторы могут быть изготовлены на носителях с малой удельной поверхностью (диатомовые земли, пемза, асбест) и с высокоразвитой удельной поверхностью (окислы алюминия, магния, кремния, активированные глины, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты). В промышленности наиболее широко распространены носители с развитой удельной поверхностью, и в первую очередь активная окись алюминия, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты. [c.66]

На протяжении последних 20 лет кристаллические алюмосиликатные катализаторы привлекают широкое внимание ученых и инженеров. Эти материалы, названные цеолитами, обладают свойствами, весьма необходимыми для катализа [18]. Они имеют высокую адсорбционную способность, большую удельную поверхность и кислотные центры различной силы. В кристаллических алюмосиликатах все атомы алюминия и кремния объединены в тетраэдр, который образован с участием кислородных атомов. Общая формула цеолита имеет следующий вид [c.32]

Очистка с помощью цеолитов. Цеолиты (молекулярные сита) — это синтетические кристаллические алюмосиликаты, в каркасе которых кремний и алюминий находятся в тетраэдрической конфигурации, содержащей щелочные металлы. Строение цеолитов представлено системой регулярных каналов и сообщающихся плоскостей с размером пор от 0,3 до 1,0 нм, в зависимости от типа цеолита. В ходе процесса адсорбции примеси, присутствующие в газе, должны продиффундировать через поры и поверхности внутренних плоскостей. В промышленности применяются цеолиты, сформированные в виде таблеток или шариков размером около 3 мм. [c.154]

В соответствии с этим механизмом изомеризация ксилола идет также на твердых катализаторах, таких, как АЬОз и А Оз/ВгОз, аморфные и кристаллические алюмосиликаты, поверхность которых имеет кислотные- группы. Каталитическая активность различных катализаторов непосредственно связана [c.125]

Диметилбутан Продукты крекинга Кристаллический алюмосиликат, содержащий на поверхности S [1024] Цеолит ЗА, содержащий серу 350° С [1025] [c.175]

Фосфорная кислота — более слабы " катализатор в сравнении с серной кислотоиГВ ее присутствии реакция протекает при повышенных температурах практически без образования побочных продуктов и смолы. Кислота после регенерации используется повторно. Процесс алкилирования бензола олефинами проводят при температуре 473 К и давлении 2,8—4,2 МПа. Срок службы катализатора в таких условиях — 3 года. Ядами катализатора являются органические соединения азота, нейтрализующие кислоту, и кислород, вызывающий отложение смолистых веществ на поверхности. Для предотвращения дегидратации и дезактивации катализатора в реакционную смесь добавляют небольшое количество воды (>0,1% масс, в расчете на сырье) или изопропилового спирта. Регенерируют катализатор обработкой три-этилфосфатом, растворенным в бензоле. Для продления срока службы катализатора реакционную смесь (бензол, олефин) предлагается пропускать над слоем аморфного кристаллического алюмосиликата. [c.22]

Сравнительная активность и химическая природа поверхности аморфных и кристаллических алюмосиликатов приведены в работах Топчиевой с сотр. [19, 20]. Исследовалась кинетика крекинга [c.134]

ОНИ обладают значительной внешней сорбционной поверхностью. Из таблицы ВИДНО, что пористые кристаллические алюмосиликаты могут иметь полную эквивалентную емкость (рассчитанную на моно-слойное распределение сорбированных молекул), сопоставимую С емкостью типичных сорбентов, поступающих в продажу [c.360]

Появление монографии К.Танабе - крупного специалиста в области гетерогенного катализа-является большим событием. В монографии автором широко использованы как материалы своих исследований, так и результаты, полученные учеными других стран. В ней подробно изучается теория возникновения поверхностной кислотности и основности твердых тел, используемых в гетерогенном катализе. Рассмотрены возможные поверхностные образования, являющиеся источниками кислотности и основности. Большое внимание уделено экспериментальным методам определения кислотных свойств твердых поверхностей, в то <1 числе и современным физико-химическим методикам. Конкретно рассмотрены методы совместного и раздельного определения различных типов поверхностных кислот и оснований. Большую ценность представляет проведенное в монографии сопоставление каталитических и кислотно-основных свойств различных твердых тел окислов, аморфных и кристаллических алюмосиликатов, солей и других объектов, широко используемых в гетерогенном кислотно-основном катализе. Следует подчеркнуть, что монография К.Танабе- является одной из немногих, где уделяется внимание как кислотности, так и основности гетерогенных контактов. [c.5]

Выручили цеолиты. Их еще часто называют молекулярными ситами. Первоначально их применяли для разделения молекул различных углеводородов, используя различия в их пространственной структуре. Цеолиты — это практически те же алюмосиликаты, но при их изготовлении удается регулировать длину пор, их диаметр и количество на единицу объема или поверхности. Кроме того, в кристаллическую решетку алюмосиликатов можно вводить другие элементы (в основном, редкоземельные), которые модифицируют активные центры, находящиеся в определенных точках цеолита. От этого существенно зависят адсорбционные свойства цеолита — какие молекулы и с какой энергией он может адсорбировать в порах или на поверхности и какие деструктивные превращения с ними производить. [c.83]

Бучнева А. И. Изучение активных центров поверхности некоторых окислов, аморфных и кристаллических алюмосиликатов методом люминесценции. Автореф. канд. дис. М., 1973. 17 с. [c.183]

В качестве адсорбентов используются вещества с развитой поверхностью, которая образована капиллярными порами молекулярных размеров. К таким веществам относятся активированные угли, силикагели, алюмогели и синтетические цеолиты. Все эти вещества отличаются сравнительно высокой адсорбционной активностью и относительно легко десорбируются. Последние из вышеназванных адсорбентов - синтетические цеолиты — в настоящее время получили значительное промышленное распространение. Являясь кристаллическими алюмосиликатами натрия и кальция, они после удаления кристаллизационной воды сохраняют свою кристаллическую структуру. При этом между элементами, составляющими кристаллическую решетку, образуют- [c.53]

Краткие сведения о синтетических цеолитах и адсорбции газов и паров. Синтетические цеолиты относятся к высокоэффективным микропористым адсорбентам первого структурного типа. Они представляют собой кристаллические алюмосиликаты натрия или кальция, которые в отличие, например, от алюмогеля, характеризуется исключительной однородностью размеров пор и каналов, соединяющих поры между собой и с поверхностью. Поры и каналы освобождаются от кристаллизационной влаги путем нагревания и могут быть заполнены затем каким-либо другим веществом. [c.135]

МПа). Катализаторами служат алюмосиликаты с высокоразвитой поверхностью. Ранее применяли аморфные алюмосиликаты. В настоящее время освоены более активные кристаллические алюмосиликаты (цеолиты) с активирующими добавками, в том числе с редкоземельными элементами. [c.219]

Гидрирующая активность, по-видимому, не является свойством, присущим только металлам или окислам с переменной валентностью, а может проявляться, по нашему мнению, у других окислов и соединений при условиях, создающих на их поверхности локальные места с координационной и валентной ненасыщенностью. Поэтому нам не представлялось необычным предположение, что и твердые соли с регулярной структурой, такие, как кристаллические алюмосиликаты — цеолиты могут в соответствующих условиях ускорять реакцию гидрирования простых олефинов. [c.200]

Недостаток применения оксида алюминия н силикагеля для осушки газов, содержащих непредельные углеводороды, заключается в полимеризации этих углеводородов на поверхности адсорбента. В последние годы для глубокой осушки газов используют цеолиты — Са-, N3- или К-содержащие кристаллические алюмосиликаты с размером пор от 0,4 до 1 нм. Цеолиты имеют высокую влагоемкость (10% н более) даже при 100°С, когда другие адсорбенты теряют функцию осушителя. При осушке газов цеолитами остаточное содержание влаги в газе достигает 0,001%, а его точка росы от —75 до —100 °С. Установки с твердыми адсорбентами просты в эксплуатации и позволяют достичь высокой степени осушки газа, но они требуют расхода большого количества тепла возможно также отравление и разрушение адсорбента. [c.57]

Данные по превращению а-метилстирола показывают, что при наличии реакционноспособных олефинов кокс образуется на АСК даже при подавлении крекирующих центров (рис. 1 а). Центром коксообразования при этом может являться окись алюминия, не вступившая во взаимодействие с окисью кремния. Следовательно, на поверхности АСК число центров, на которых может протекать коксообразование, превышает количество крекирующих центров. По-видимому, наиболее селективным явился бы катализатор, в. котором атомы алюминия находятся в максимальной степени связывания с окисью кремния и нет свободной окиси алюминия,, которая участвует в образовании кокса из олефинов (неизбежных при крекинге), но не участвует в реакциях крекинга. Такому условию удовлетворяют кристаллические алюмосиликаты (цеолиты), характеризующиеся высокой однородностью структуры и не содержащие свободной окиси алюминия. [c.187]

Аналогичный эффект ориентации мономера до начала полимеризации создается и его адсорбцией в каналах кристаллических алюмосиликатов ( молекулярные сита ). Адсорбционное взаимодействие обусловливает смещение электронной плотности у двойной связи мономера, благодаря чему снижается энергия активации полимеризации, повышается скорость процесса. Если адсорбционные силы не столь велики, чтобы препятствовать сближению молекул мономера в процессе полимеризации, то достигаются высокие степени конверсии и макромолекулы приобретают стереорегуляр-ное строение. Примером такого процесса может служить полимеризация ацетальдегида, адсорбированного из газовой фазы на отожженной и охлажденной поверхности окиси алюминия . [c.149]

Природные цеолиты — это минералы, представляющие собой водные алюмосиликаты кальция, натрия и других металлов. Цеолитам присущи кристаллическая структура и однородность размеров входных пор. Внутренняя структура цеолитов характеризуется наличием больших полостей, которые сообщаются между собой относительно малыми окнами. При удалении из цеолитов влаги эти полости образуют большую внутреннюю поверхность (рис. 16). Одинаковые диаметры входных окон позволяют проникать через них только молекулам определенного размера. [c.48]

В условиях реформинга изомеризация и крекинг парафинов происходят по карбонионному механизму. Ионы карбония могут образовываться из парафинов при отщеплении гидрид-ионов на катализаторе [110]. Затем возможно появление олефинов, которые на бренстедовских центрах превращаются в ионы карбония [111]. Вайс [112] показал, что для кремшга м-бутана иа сильнокислотных кристаллических алюмосиликатах необходимо присутствие в субстрате следов олефина. Очевидно, на поверхности-катализатора инициируется цепная реакция за счет переноса гидрид-иона Ri- -+R2H—Для изомеризации на бифункциональном катализаторе Pt/AbOa в условиях реформинга предложена [113] следующая схема [c.149]

В качестве носителей таких промоторов используют оксиды А1, 51, Т1, 2п, М , их смеси, глины, аморфные и кристаллические алюмосиликаты. Носитель должен обладать определенными физико-химическими характеристиками иметь удельную поверхность 50-100 м г, содержать минимальное количество примесей (N320, Ре20з) и по фракционному составу, насыпной плотности и прочности должен быть близок к катализатору крекинга. [c.104]

Катализатор, применяемый в процессе каталитического крекинга, является одним из главных составляющих процесса, от которого зависит эффективность его проведения. На первых этапах развития процесса каталитического крекинга использовались природные глины. На смену им пришли синтетические аморфные алюмосиликаты, которые в настоящее время повсеместно заменяются на кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Химический состав алюмосиликатного катализатора можно выразить формулой А12О3 48Ю2 Н2О + пИзО. Эти вещества обладают кислотными свойствами, и чем более проявляются эти свойства, тем активнее становится катализатор. Механизм реакций при каталитическом крекинге заключается в возникновении на поверхности катализатора при его контакте с сырьем промежуточных продуктов, так называемых карбоний-ио-нов, образующихся в результате взаимодействия кислотного центра с углеводородом. [c.32]

Общая структура аморфных алюмосиликатов, а также специфичность нх каталитически активных центров, по-видимому, должны быть непосредственно связаны с известными химическими и кристаллографическими свойствами подобных, но лучше окристаллизованных веществ. Это однозначно следует из близости их активности к активности природных кристаллических алюмосиликатов н особенно синтетических кристаллических алюмосиликатов (цеолитов). Рассмотрим сначала объемную структуру алюмосиликатов, так как, только основываясь на полученных такп.м образом представлениях, можно описать структуру поверхности. В квазикристаллографическом приближении структура дегидратированного геля зависит от того, связываются ли тетраэдры 5104 с тетраэдрами (нли октаэдрами) АЮж (х = 4 или 6) гранями, ребрами или вершинами и какие структурные дефекты необходимы для согласования разной валентности алюминия н кремния. Единственное дополнительное ограничение заключается в том, что алюмосиликатный гель, подобно силикагелю, не имеет дальнего порядка. Этот подход непосредственно вытекает из модели Томаса [115]. [c.78]

В работе [512] показано, что модификация льюисовских кислотных центров при появлении на поверхности кислотных центров бренстедовского типа (т. е. применение вместо f-AlaOg алюмосиликатов) резко ухудшает активность катализатора в реакции разложения Sj. В реакции же окисления HgS алюмосиликатный контакт обладает очень высокой активностью [513]. Например, при пропускании сероводо-родо-воздушной смеси, содержащей около 30 об.% HjS (примерно стехиометрическое соотношение HjS и Og для реакции образования серы) со скоростью 1320 мл мин через 1 г кристаллического алюмосиликата (цеолит 13 X) сероводород количественно окислялся в серу. Реакция начиналась при комнатной температуре, но уже через 5 мин в результате саморазогревания температура в реакторе достигала 245 С. В течение ПО ч (с перерывами) активность катализатора оставалась постоянной. Близкие результаты получены в [514] при температуре 324° С и объемной скорости 890 Ч-1. [c.270]

Изучение кинетики процесса крекинга кумола на аморфных и кристаллических алюмосиликатах, исследование эффекта иро-мотирования водой и ИК-спектров органического основания (пиридин) адсорбированного на различных катионных формах этих катализаторов дало основавие авторам 365, 366] утверждать об общности каталитических и химических авойств поверхности аморфных и кристаллических алюмосиликатов. [c.141]

Применение метода индикаторного титрования позволило выявить весьма существенные различия между аморфными и кристаллическими алюмосиликатами в силе кислотных центров находящихся на их поверхности. Так, в [22] для натрий-дека тионированных и кальций-декатионированных цеолитов найде но, что Яо кислотных центров меняется от -Ь3,0 до —8,2 паи более сильные протонные центры характеризуются Ян —13,3 Аморфные алюмосиликаты имеют центры с силой Я/ —8,2 [23]. [c.45]

Кристаллические алюмосиликаты (цеолиты) не применяют в качестве структурообразующих компонентов промышленных катализаторов гидроочистки. Рядом авторов показано, что нанесение соединений Мо на поверхность кристаллов цеолитов типа А,Х,У, предварительно подвергнутых ионному обмену на катионы или Со, позволяет получать катализаторы, активные в реакциях гидрод- сульфирования [29,ЗО], а обмен части катионов /Va на поливалентные катионы, в частности катионы Са приводит к некоторому возрастанию активности катализаторов по сравнению с цеолитами в N1 (Со), /V а-форме [31]. Однако по уровню каталитической активности в реакциях гидроочистки катализаторы на основе кристаллических алюмосиликатов существенно уступают контактам на основе А 20д [32]. В то же время введейие небольшого количества кислотного цеолита типа У в декатионированной или поливалентной катионной форме в катализаторы // (Со)-Мо/А 20з позволяет увеличить их активность в реакциях гидроочистки [32-34] и особенно в реакциях гидродеазотирования [35]. В этом случае цеолит выступает в роли добавки-модификатора. [c.9]

Макрочастицы классифицируют по размерам путем просеивания или фильтрования, причем отверстия сит или фильтров (поры, или меши) проницаемы только для частиц определенных размеров. Аналогичным образом разделяют микрочастицы на уровне молекул. Термином молекулярные сита обозначают некоторые кристаллические алюмосиликаты. Эти так называемые цеолиты могут иметь различный состав и структуру [3]. Они встречаются в природе, однако в настоящее время их получают также и синтетическим путем [4]. Наличие в этих сорбентах внутренних полостей объясняется тем, что тетраэдрические группы [8104] и [АЮ4] расположены в них в виде трехмерной сетки. Внутренние полости связаны друг с другом порами. Ограниченные размеры пор препятствуют проникновению в цеолит крупных молекул, тогда как небольшие молекулы могут диффундировать свободно. Этот процесс сопровождается в большинстве случаев взаимодействием внутренней поверхности с веществом, что приводит к избирательной сорбции низкомолекулярных полярных веществ на носителе [5]. Поскольку большинство цеолитов обладает к тому же заметными ионообменными свойствами, общая картина оказывается довольно сложной. Вследствие этого молекулярные сита типа цеолитов применяются в основном для решения определенных технических задач. Ярко выраженная избирательная и сорбционная способность цеолитов, сохраняющаяся даже при высоких температурах, обусловила широкое [c.12]

Природные и искусственные цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты с трехмерной структурой из тетраэдров SIO4 и AIO4 Мг/пО-А120з-л 5102-г/Н20 (где М — щелочной или щелочноземельный металл, п — его степень окисления), объединенных в те или иные полиэдры. Цеолиты относятся к группе микропористых скелетных силикатов с большой внутренней удельной поверхностью (700—800 м /г). Эта поверхность образована ионами, которые несут значительные положительные и отрицательные заряды и придают ей гидрофильный характер. Характерной особенностью молекулярных сит является строго регулярная система пор — набор одинаковых больших пустот , связанных между собой однородными микропорами с шириной окон порядка диаметра молекулы. [c.319]

Сиптетическпе цеолиты, будучи кристаллическими алюмосиликатами с вполне определенной структурой их кремнеалю-мокислородных каркасов, являются удобными модельными катализаторами для таких исследований, а модельными веществами могут быть некоторые ароматические углеводороды, электронные спектры которых чувствительны к взаимодействиям их молекул с различными центрами на поверхности катализатора. Такие молекулы могут служить поэтому индикаторами активных центров разной природы. [c.155]

Катализаторы для процессов гидрокрекинга готовят на основе аморфных и кристаллических алюмосиликатов, которые обладают высокой расщепляющей и изомеризующей активностью. Функцию гидрирования образовавпшхся осколков молекул сырья выполняют нанесенные на поверхность алюмосиликата металлы (платина и палладий) либо окислы металлов (окислы никеля, чаще всего молибдена, кобальта). Применение таких катализаторов возможно после тщательной очистки сырья от сернистых соединений, которая проводится на первой стадии гидрокрекинга. [c.206]

Концепция бренстедовской кислородности [103], изменяющейся во времени, по-видимому, оправдана. Согласно этой концепции, диффузия катиона и протона придает динамический характер бренстедовскому центру. Энергия активации перескока катионов зависит от их природы и составляет в среднем 85 кДж/моль [108]. Поскольку активность цеолитов может более чем на четыре порядка превышать активность аморфных алюмосиликатов [19], такая динамическая кислотность является одной из основных причин увеличения активности цеолитов. В самом деле, диффузия катионов на поверхности аморфных алюмосиликатов существенно меньше, чем на их кристаллических аналогах [103]. [c.73]

Первые данные, свидетельствующие о связи каталитической активности в перераспределении водорода и крекинге с химическими свойствами алюмосиликатов, были получены в работах Топчиевой и Панченкова [4—6]. Эти авторы исследовали активность синтетических алюмосиликатов различного состава с практически одинаковой величиной доступной поверхности и показали, что наиболее активный катализатор для различных превращений углеводородов содержит 30 вес. % А12О3 и 70 вес. % 810а [4, 5] . Этот же катализатор содержал наибольшее количество кристаллического алюмосиликата типа монтмориллонита [6], характеризующегося кислотными свойствами, как и все алюмосиликаты с тетраэдрическими остовами [7]. [c.292]

МО оксидов кремния и алюминия в состав цеолитов входят оксиды Ыа, Са, К. Цеолиты имеют кристаллическую трехмерную каркасную структуру. Простейшей структурной единицей является правильный тетраэдр, в центре которого находится кремний. Структура цеолита напоминает ряд птичьих клеток , связанных друг с другом со всех шести сторон. Каждая клетка открывается в соседнюю клетку отверстием, позволяющим небольшим молекулам пройти внутрь клетки. Благодаря этой особенности структуры, цеолиты способны адсорбировать большие количества веществ с малыми молекулами, при этом молекулы поглощаются не поверхностью полости, а объемом. Цеолиты, кроме того, обладают катионообменными свойствами и являются хорошими катализаторами. Алюмосиликаты широко распространены в природе (шабазит, ферроврит, мордеиит и т. д.), кроме того, их легко получить искусственным путем. Промышленно производятся искусственные цеолиты марок КА, МаА, СаА, ЫаХ, СаХ. Первая часть марки фиксирует название катиона, вторая — тип структуры. Цеолиты типа А относятся к низкокремнистым формам, в них отношение 5 02 А12О3 не превышает 2, а диаметр входного окна составляет 0,3— [c.90]