Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Механизм органических фотохимических реакций

    В идеале, для установления механизма фотохимической реакции следовало бы знать состояния всех молекул, участвую-ш,их в реакции, их энергию и время жизни, а также все побочные реакции. Практически далеко не все эти данные бывают доступны. Установление истинных путей превраш,ения всех молекул, поглотивших квант света, и всех свободных радикалов, образуюш,ихся в фотохимическом процессе, представляет собой аналитическую задачу, решение которой до настоящего времени едва ли было возможно... [47]. Методы определения механизмов фотохимических реакций по существу не отличаются от методов определения механизмов обычных органических реакций (гл. 6) идентификация продуктов, изотопная метка, детектирование и улавливание интермедиатов, изучение кинетики. Однако в случае фотохимических реакций появляется ряд новых факторов 1) образование большого числа продуктов, до 10—15 соединений 2) возможность изучать кинетику реакции в зависимости от большего числа переменных, так как на скорость реакции влияет интенсивность или длина волны падающего света 3) возможность детектировать исключительно короткоживущие интермедиаты, используя технику флеш-фотолиза. Кроме того, имеются еще два специальных метода. [c.321]


    Механизм органических фотохимических реакций [c.16]

    Последние годы ознаменовались бурным развитием органической фотохимии для препаративного синтеза, что вызвало интерес к теоретическим проблемам, связанным с механизмом фотохимических реакций, Фотохимически возбужденная молекула во многом аналогична активированному комплексу, ее изучение может пролить дополнительный свет на природу переходного состояния. Для понимания фотохимических процессов следует рассмотреть две группы вопросов первая относится к механизмам поглощения света молекулой, вторая — к дальнейшей судьбе этой энергии. [c.276]

    Лионель Салем (род. 1934 г.) — французский физик-теоретик, известен работами в области расчетов электронных спектров органических молекул и механизмов фотохимических реакций. [c.331]

    С квантовым выходом 7<1 протекают многие реакции фотохимического разложения органических соединений. Так, разложение ацетона с квантовым выходом 0,2 вызвано нестабильностью активных частиц, образующихся на первой стадии фотохимической реакции. Механизм таких реакций изучен слабо. [c.157]

    Что касается элементарного акта фотохимической реакции восстановления железа(1П) до железа(П), то он заключается во внутрикомплексном переносе электрона от лиганда к иону железа(1П), в результате чего образуется железо(П) и свободные радикалы [231, 395]. Механизм фотохимического восстановления железа(1П) до железа(И) в присутствии щавелевой кислоты рассмотрен в гл. V. Фотохимическая активность железа(1П) в присутствии различных органических соединений использована для разработки титриметрических, фотометрических и кинетических методов его определения. [c.46]

    В течение последних 20 лет наблюдался значительный рост интереса к органической фотохимии, которая стала теперь одной из главных ветвей органической химии [90]. Механизмы фотохимических реакций, в частности для карбонильных соединений, сейчас достаточно хорошо изучены, что позволяет использовать фотохимию в синтетических целях. При переходе молекулы в возбужденное состояние избыток энергии над основным состоянием и изменения в распределении электронов обеспечивают протекание таких реакций, которые в химии основного состояния невозможны именно поиск новых типов реакций и привлекал внимание многих химиков в течение последних лет. [c.801]


    В последние годы наиболее интенсивно развивались методы получения изотопов ртути, связанные с использованием фотохимических процессов, которыми принято называть процессы, основанные на химических реакциях возбуждённых частиц, а также на реакциях, фотосенсибилизированных возбуждёнными атомами. Фотохимические реакции органических соединений изучались ещё в XIX веке. К 50-м годам XX века уже были получены заметные успехи в исследовании механизмов фотохимических реакций, а в 60-70-х годах фотохимия пережила подлинный ренессанс, связанный с развитием квантовой химии и квантовой электроники, теории и практики электронной спектроскопии, развитием новых эффективных методов исследования (импульсного фотолиза, хроматографии, оптической резонансной спектроскопии и др.). К настоящему времени показано, что при фотоинициировании могут протекать такие реакции, которые не идут или весьма затруднены при любых других воздействиях (например, тепловых), что и определяет перспективность их использования. [c.488]

    Для общих испытаний светостойкости обычно используются образцы промышленных полимеров. При их изучении до и после фотолиза применяют обычные методы химии полимеров, в частности проводят разделение методами центрифугирования, гель-хроматографии и характеризуют такими параметрами, как молекулярная масса, выход гель-фракции, характеристическая вязкость -растворов и т. п. В исследованиях механизмов фотопревращений полимеров применяют, как правило, очищенные и хорошо охарактеризованные образцы. В данном случае стараются выделить различные факторы и изучить влияние каждого в отдельности. Для этого используют весь арсенал физико-химических методов органической химии и фотохимии, и особенно спектральные. Например, люминесцентные измерения позволяют установить мультиплетность и природу излучательных состояний и в целом охарактеризовать фотофизические процессы в полимере с их участием. Чаще всего при фотолизе используется монохроматический свет известной интенсивности, что позволяет (зная количество поглощенного света) находить квантовые выходы фотохимических реакций. [c.141]

    Авторы предлагаемой книги стремились систематически и кратко изложить основные сведения по наиболее изученным группам фотохимических реакций, имея в виду в первую очередь направление процесса, его возможности и ограничения, связанные со структурой вещества и среды, а также данные о механизме. Поскольку большая часть текста оказалась посвященной реакциям органических веществ, то заголовок немецкого издания Введение в фотохимию был заменен при переводе на Введение в фотохимию органических соединений . [c.5]

    Таким образом, было бы чрезвычайно полезно иметь книгу для первоначального ознакомления с фотохимией, и данная монография была задумана как введение в эту область. Ее цель — познакомить химиков с важнейшими концепциями органической фотохимии и рассмотреть ряд типичных фотохимических реакций, механизм которых можно раскрыть на основе этих концепций. Автор надеется, что эта книга поможет читателю лучше понять известные фотохимические реакции и, более того, поможет успешно исследовать новые реакции и предсказывать их механизм. [c.7]

    Первая глава, посвященная природе связей в органических соединениях, и вторая глава, в которой излагаются методы установления механизмов реакций, определяют рамки последующего обсуждения каждая из этих глав снабжена дополнением, в котором материал, изложенный в главе, иллюстрируется данными новейших исследований. В остальных пяти главах с их дополнениями рассмотрены механизмы отдельных типов реакций. При их выборе автор руководствовался двумя критериями 1) важностью реакции для синтетической органической химии и 2) наличием достаточных сведений о ее механизме. Тем не менее некоторые важные типы реакций (например, каталитическое гидрирование, алифатическое электрофиль-ное замещение, фотохимические реа(кции) не включены в обсуждение с целью сохранения объема книги на уровне, доступном для ее потенциальных читателей Однако автор надеется, что избранные им темы позволили показать широту и глубину современных теорий механизмов реакций. [c.10]

    Механизм действия излучений высокой энергии на органические системы в некотором отношении отличается от механизма фотохимических реакций (см. гл. 6) [1]. Если для фотохимической реакции характерно образование единственного вполне определенного возбужденного состояния при поглощении света, то поглощение излучения высокой энергии, не будучи селективным, может приводить к образованию целого ряда возбужденных состояний, а также и ионов. Кроме того, каждый световой фотон возбуждает только одну молекулу и возбужденные частицы равномерно распределяются в системе энергия фотона ионизирующего излучения вполне достаточна для возбуждения и ионизации многих молекул, концентрирующихся вдоль пути прохождения ионизирующей частицы. [c.145]


    Если учесть различие и многообразие типов химических соединений, к которым относятся синтетические красители, то становится ясным, что процесс выцветания всех красителей не может иметь простого однотипного механизма. Даже в случае простых органических молекул могут протекать различные фотохимические реакции. Выцветание красителей может явиться результатом трех фотохимических реакций окисления, восстановления и разложения (фотолиза). Кроме того, следует учитывать и фотосенсибилизацию (см. ниже). [c.1388]

    Этот фактор является мощным средством активирования молекул. Существуют реакции, которые не удается провести другими путями, кроме фотохимического. Однако в промышленных условиях фотохимические реакции находят пока ограниченное применение. Это объясняется прежде всего недостаточной изученностью реакций фотохимического синтеза органических веществ, а также тем, что из многих фотохимических реакций практический интерес представляют лишь реакции, идущие по цепному механизму. [c.44]

    ФОТОСИНТЕЗ — синтез растениями органических веществ (углеводов, белков, жиров) из диоксида углерода, воды, азота, ( юсфора, минеральных солей и других компонентов с помощью солнечной энергии, поглощаемой пигментом хлорофиллом. Ф.— основной процесс образования органических веществ на Земле, определяющий круговорот углерода, кислорода и других элементов, а также основной механизм трансформации солнечной энергии на нашей планете. В процессе Ф, растения усваивают вгод4 101 туглерода, разлагают 1,2 х X 10 т воды, выделяют 1 10 т кислорода и запасают 4-102° кал солнечной энергии в виде химической энергии продуктов Ф. Это количество энергии намного превышает годовую потребность человечества в ней. Ф.—сложный окис-лительно-восстановительный процесс, сочетающий фотохимические реакции с ферментативными. Вследствие Ф. происходит окисление воды с выделением молекулярного кислорода и восстановление диоксида углерода, что выражается [c.268]

    Заведующий D. Н. Неу Направление научных исследований рентгеноструктурный анализ комплексных неорганических соединений реакции свободных радикалов в растворах изотопный обмен ионизация в сильных i электрических полях механизм органических реакций фотохимические реакции окисление тетраацетатом свинца химия серусодержащих органических соединений, гетероциклических, фосфорорганических и металлорганических соединений, амипо- кислот и пептидов,  [c.262]

    Образование радикалов по механизму фотосенсибилизации. Такого рода фотохимические процессы протекают в замороженных твердых растворах ароматических соединений в органических матрицах при температуре жидкого азота (77° К) или близких к ней. Следует сразу оговориться, что в отличие от рассмотренного выше фотопереноса электрона, который может происходить как в жидкой фазе, так и при замораживании раствора в твердой фазе, рассматриваемые здесь фотохимические реакции ароматических соединений являются весьма чувствительными к температуре — уже сравнительно небольшое повышение [c.214]

    В последнее время фотохимические реакции заняли важное место в органической химии. Эта область химии привлекла большое внимание Химиков в 60-х годах в результате было открыто много полезных и красивых реакций, и теперь фотохимия является ценным синтетическим методом в руках химиков-органиков. Сушествует также надежная основа для обсуждения механизмов многих фотохимических реакций. В Этом разделе обсуждаются некоторые общие принципы фотохимических реакций, В разд. 11.2 рассматривается связь фотохимических реакций с принципами орбитальной симметрии, обсужденными в гл. 10. В остальных разделах рассматриваются некоторые фотохимические реакции, механизмы которых изучены. Синтетические прнмене1И1я фотохимических реакций описаны в гл. 6 книги 2. [c.416]

    Опыт показывает, что иногда фотохимические процессы осуществляются под действием излучения, хотя оно совершенно не поглощается реагирующими веществами. Казалось бы, в данном случае имеет место отступление от закона Гроттуса. Однако исследования показали, что эти реакции происходят только тогда, когда п реагирующим веществам примешиваются некоторые посторонние примеси, которые, поглощая световую энергию, передают ее затем реагирующим веществам. Эти примесные вещества получили лазванпе сенсибилизаторов. Механизм действия сенсибилизаторов состоит в том, что молекула сенсибилизатора при поглощении фотона переходит в возбужденное состояние, а затем, столкнувшись с молекулой реагирующего вещества, передает ей избыток своей энергии, вызывая тем самым химическое превращение. Примеров сенсибилизированных реакций можно привести очень много. Так, путем добавления к фотоэмульсии некоторых веществ, выполняющих роль сенсибилизатора, можно значительно повысить ее чувствительность к красным лучам света. Известный всем хлорофилл также является сенсибилизатором фотохимических реакций образования органических веществ в зеленых растениях. [c.175]

    Лионель Салем (род. 1937 г.) — французский физик-теоретик, известен работами в области расчетов элеггронньп спектров органических молекул, механизмов фотохимических реакций и гетерогенного катализа. [c.512]

    В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен  [c.156]

    Подробное рассмотрение механизмов фотохимических реакций органических соединснпн, [c.378]

    В первом разделе Теоретические основы изложены представления о структуре и типах химической связи в органических, металлоорганических и комплексных соединениях, о молекулярных орбиталях и взаимном влиянии атомов в этих молекулах. На уровне механизмов и типов переходных состояний обсуждается реакционная способность органических соединений. Рассмотрены особенности кинетики и термодинамики органических реакций, типы элёктро- и фотохимических реакций с участием органических молекул. Изложены современные методы исследования структуры органических соединений. [c.3]

    С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

    Однако в присутствии сенсибилизаторов, распадающихся фотохимически с образованием свободных радикалов, соответствующие реакции могут найти полезное применение. Например, окисление этана в газовой фазе до уксусной кислоты в присутствии бромистого водорода в качестве катализатора может происходить при более низких температурах и более тщательно контролироваться, если газовую смесь подвергать действию излучения, поглощаемого бромистым водородом 1269]. Аналогичные замечания относятся также к процессам окисления других органических соединений. Механизмы состветствую-щих реакций полностью не изучены. [c.277]

    Передача или перераспределение энергии при соударениях молекул лежит в основе фотохимической сенсибилизации. Многие вещества, например, такие, как водород, углеводороды жирного ряда и другие, поглощают свет в труднодоступной далекой ультрафиолетовой области спектра, что затрудняет проведение фотохимических реакций с этими веществами. Однако, примешивая постороннее вещество — сенсибилизатор, поглощающее свет в более доступной области спектра, и используя возможность передачи энергии возбуждения сенсибилизатора молекулам реагентов, можно осуществить фотохимическую реакцию веществ, не поглощающих в данной снектральпой области. Фотохимическая сенсибилизация широко применяется в фотографии, где введением в эмульсию соответствующего сенсибилизатора удается сделать ее светочувствительной в тех областях спектра, в которых без сенсибилизатора чувствительность отсутствует. Основным реагентом фотографической эмульсии является хлористое или бромистое серебро. Избирательность поглощения света этими солями делает фотоэмульсию чувствительной лишь к оире-деленным участкам спектра, отвечающим сравнительно коротким длинам волн. Введение в эмульсию сенсибилизатора, обычно являющегося тем илп иным органическим красителем, позволяет расширить область чувствительности в сторону ббльших длин волн (приблизительно до 15000 А). Оставляя в стороне вопрос о механизме фотографической сенсибилизации (не получившей еще однозначного истолкования вследствие сложно- [c.371]

    Предлагаемая вниманию читателя монография американского хи-мика-теоретика Н. Эпиотиса отражает оригинальную точку зрения автора на механизм термических и фотохимических реакций органических соединений. Разбираются главным образом нерицнкличе-ские реакции, которые рассматриваются как взаимодействие донорного и акцепторного фрагментов, строятся качественные поверхности потенциальной энергии реагирующей системы в рамках модели линейной комбинации этих фрагментов. [c.5]

    Выделение кислорода при фотосинтезе может идти в порядке, обратном какому-либо из этих механизмов. Поэтому рассмотрим следующие возможности 1) промежуточное образование перекиси водорода, нанример при фотохимической реакции, обратной (11.2), за которой следует или окислтение этой перекиси по реакции, обратной (11.1), или, что более вероятно, ее дисмутация по уравнению (11.3) 2) подобный же процесс с органическими перекисями и 3) выделение кис.торода без промежуточного образования свободных перекисей, т. е. реакция, обратная (11.4). [c.291]

    Франк и Херцфельд [36], отказавшись от механизмов обмена водород — гидроксил (11.12), заменили его механизмом водородной передачи (7.12) они сохранили положение, что органическая перекись ROOH образуется при замене воды на органическое соединение ROH в качестве водородного донора в первичной фотохимической реакции (см. схему на фиг. 20). В некоторых других схемах, приведенных в главе VII, в качестве первичного восстановителя предполагался акцептирующий воду комплекс, обозначенный через НаО принималось, что его окисленный продукт ОН образует п екись ОН а, прежде чем разложиться на воду i кислород. Эта [c.299]

    Опыты, описанные в этом разделе, представляют только первую попытку объяснения механизма первичного фотохимического процессса в растворах хлорофилла. Они показывают, что скрытые обратимые изменения—таутомернзация, окисление—восстановление, а может быть, и дисмутация—совершаются в освещенных и светоустойчивых на вид растворах хлорофилла. Последняя из рассмотренных реакций — удаление магния кислотами — показывает, как при подходящих условиях, в присутствии акцепторов, реагирующих с продуктами первичного обратимого процесса, первичная обратимая реакция заменяется необратимым вторичным превращением. Многие фотохимические реакции хлорофилла, а также и других органических красителей, независимо от того, влияют ли они на самый краситель, иди только сенсибилизируются им, повидимому, возникают таким же образом, т. е. путем необратимых вторичных превращений продуктов, образуемых в обратимых первичных процессах. [c.498]

    Квантовые выходы фотолиза арилдиазониевых солей в водном растворе составляют от 0,1 до 1,0, причем наиболее высокие выходы получают для соединений с электронодонорными группами (NR2, ОК), тогда как электроноакцепторные заместители (N02, С1) снижают их. В настоящее время еще неясно, какие процессы дезактивации приводят к снижению квантовых выходов. В органических растворителях с низкими окислительными потенциалами в отсутствие ловушек радикалов (например, кислорода) арилдиазониевые соли распадаются термически или фотолитически преимущественно по радикальному механизму. Наиболее известна реакция фотохимического разложения солей диазония в первичных и вторичных спиртах. Получают с высокими выходами соответствующие углеводороды и продукт окисления использованного спирта. [c.181]

    Таким образом, облучение органических красителей может приводить к самым разнообразным фотохимическим реакциям. В настоящее время природа этих процессов стала намного яснее и может быть объясненя с точки зрения современной органической фотохимии. Знание механизмов фотохимических реакций будет способствовать дальнейшей разработке методов предотвращения деструктивного влияния красителя при облучении как в технических, так и биологических процессах, а также позволит расширить область практического использования фотоактивности красителей. Кроме применения красителей в вышеприведенных случаях, можно указать также и на применение их в лазерах с пассивной модуляцией добротности [759—762], жидкостных лазерах [763—766а], химических дозиметрах [767—770], кислородных системах для космических кораблей [751], при защите от яркой вспышки света и в элементах памяти счетно-решающих устройств [209, 771], в фотографических процессах нового типа [103], фотоэлектрохимических преобразователях [772], катодах для топливных элементов [773— 775], детекторах газов [6, 776] или светочувствительных антикатодах э кинескопах для телевидения [777]. [c.466]

    За последние несколько лет положение изменилось. Проблема кажется теперь уже менее страшной. Некоторый прогресс произошел благодаря углублению наших общих представлений о механизме химических, и в частности фотохимических, реакций. Известную пользу принесло усовершенствование старых экспериментальных методов и разработка новых точные определения с помощью электрохимических и измеряющих давление приборов, применение радиоактивных изотопов,. количественная сиектрофотометрия. Ни один из этих методов, даже знаменитые радиоактивные изотопы, не раскрывает сразу секрета фотосинтеза, но все они, вместе взятые, обещают прогресс на пути к пониманию фотосинтеза в живом организме и к воспроизведению его в лаборатории. Помимо этих двух задач, впереди маячат еще и грандиозные производственные цели искусственное получение органических веществ и неограниченное [c.41]

    Следует обратить особое внимание на достаточно высокие скорости фотохимических реакций, о чем свидетельствуют поражающие воображение опыты, в которых за очень незначительный по сравнению с геологическим промежуток времени (часы, сутки) удается получить из исходного строительного материала первобытной Земли такие завершенные продукты синтеза, как аминокислоты. Коротко остановимся на этих данных. При облучении коротковолновым ультрафиолетом (116—185 нм) компонентов первобытной атмосферы в бескислородной среде в виде смеси газов, содержащих аммиак, метан и пары воды, ряд авторов отмечали образование аминокислот. Так, Грот и Вейсенгоф, А. Н. Теренин зарегистрировали фотохимическое образование глицина, аланина Н. Я. Додонова и А. И. Сидорова — валина, лейцина, норлейцина. Остаются до сих пор не выясненными механизмы этих превращений и их квантовые выходы. Тем не менее эффективность подобных превращений достаточно высока. Так, в опытах Поннамперума и Флореса за 48 ч около 0,5% метана превращалось в органические соединения. [c.357]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм органических фотохимических реакций: [c.55]    [c.516]    [c.89]    [c.487]    [c.5]    [c.102]    [c.226]    [c.110]    [c.430]   
Смотреть главы в:

Молекулярная фотохимия -> Механизм органических фотохимических реакций



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Механизм фотохимических реакций

Органические реакции

Фотохимическая реакция



© 2025 chem21.info Реклама на сайте