Механизм реакций. Зависимость скорости реакции от температуры

Ранее мы отмечали одну из особенностей газофазного окисления углеводородов — наличие области температур, в которой коэффициент температурной зависимости скорости реакции имеет отрицательное значение. Аналогичный эффект наблюдается и при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму. Экстремальный характер температурной зависимости скорости образования продуктов окисления отмечался в литературе [30—32]. Возможной причиной наблюдаемого эффекта является экстремальная температурная зависимость скорости реакцин зарождения цепей по гомогенному механизму, что подтверждается приведенным ниже теоретическим анализом процесса зарождения цепей, скорость которого определяется уравнением (2.15). [c.36]

Несмотря на различный механизм превращения парафиновых углеводородов на всех рассмотренных катализаторах, для них наблюдается общность кинетических закономерностей и торможение реакции изомеризации парафиновых углеводородов избытком водорода. Для всех катализаторов зависимость скорости реакции от парциального давления водорода носит экстремальный характер после достижения определенной концентрации водорода на поверхности катализатора. Величина и положение максимума зависят от типа катализатора, температуры и молекулярной массы парафинового углеводорода. [c.35]

Для химических процессов, протекающих в диффузионной области, скорость диффузии реагентов к зоне реакций является лимитирующей и зависит от скорости движения потоков и их физических свойств. Чтобы рассчитать такие процессы, следует пользоваться зависимостями, характеризующими диффузию, так как кинетика реакции в целом обусловливается скоростью диффузии. В диффузионной области скорость процесса сравнительно мало зависит от температуры и практически не зависит от конкретных особенностей химического механизма реакции. Скорости отдельных реакций отличаются лишь постольку, поскольку коэффициенты диффузии реагирующих веществ различны. Все реакции в диффузионной области имеют первый порядок по концентрации реагирующего вещества при постоянном общем давлении. Условия для возникновения диффузион-ной области создаются при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. [c.79]

Формальная кинетика изучает зависимость скорости реакции (протекающей при постоянной температуре) от различных факторов, а также занимается классификацией химических реакций. Формальная кинетика не объясняет характера наблюдаемых зависимостей и детального механизма протекающих процессов. Процессы изучаются и классифицируются на основе нескольких принципов, принимаемых за аксиомы. К их числу относится закон действующих масс, который позволяет выразить скорость химической реакции с помощью молярных концентраций реагентов. Для элементарной реакции [c.254]

Химическая кинетика изучает закономерности протекания во времени и механизм химических реакций, а также зависимость скорости реакций от различных факторов концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализаторов, воздействия проникающего излучения и др. Целью такого изучения является установление механизма реакции, т. е. совокупности элементарных реакций, ведущих от исходных веществ к продуктам, и выяснение возможности регулирования скорости их протекания. Задачи эти весьма сложны, ибо даже в случае сравнительно простых реакций выявление элементарного акта может представлять значительные трудности. [c.246]

Скорость реакции каталитической гидрогенизации в растворах в сильнейшей степени зависит от величины адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. При этом соотношения концентраций на поверхности в момент реакции определяются скоростями активации водорода на поверхности и скоростью его снятия непредельным соединением. В зависимости от природы растворителя меняется коэффициент распределения растворенного непредельного соединения между раствором и поверхностью катализатора. В результате этих часто противоположных влияний на поверхности катализатора устанавливается в ходе процесса известное, временное равновесие, которое определяет лимитирующую стадию реакции. Для того чтобы установить механизм реакции в данных условиях и обнаружить лимитирующую стадию реакции, требуется обычно проведение длительных кинетических опытов, в которых исследуется влияние концентрации реагирующих веществ, продуктов реакции, температуры и природы растворителя на скорость реакции. При этом все же получаются не всегда однозначные выводы. Вместо этого можно измерять потенциал катализатора во время реакции и на основании этого сразу же получить представление о степени заполнения поверхности катализатора водородом и непредельным соединением [1]. В случае необходимости могут быть приняты меры для повышения активности катализатора как за счет изменения химического состава катализатора, так и за счет изменения природы растворителя или внесения в раствор солей, кислот и оснований. [c.153]

В.4. Механизм реакций. Зависимость скорости реакции от температуры [c.285]

Хотя имеется большое число исследований по кинетике как реакций обмена, так и реакций присоединения, механизм и порядок реакций недостаточно выяснены. В обычных условиях эксперимента на платине и никеле зависимость скорости реакции гидрогенизации оказывается первого порядка по Н2 и меняется от нулевого порядка по С2Н4ПРИ низких температурах до некоторого дробного порядка или единицы при более высоких температурах (от О до 200°). Такое поведение может быть объяснено тем, что активированный комплекс, образующийся на поверхности, содержит молекулу С2Н4 и два атома Н [c.548]

Наблюдаемая в некоторых случаях 1к зависимость скорости реакции от температуры, выражающаяся равенством температурного коэффициента единице, указывает 1ш простоту механизма реакции. Действительно, обращаясь к приведенному выше механизму реакции разложения иодистого водорода, для скорости стационарной реакции найдем [c.169]

Уравнение (1.4) справедливо для реакций, которые протекают в идеальных газовых смесях и механизм которых состоит из одного элементарного акта превращения. Однако опытным путем было установлено, что уравнение Аррениуса с достаточной для практики точностью аппроксимирует зависимость скорости реакции от температуры также для реакций с более сложными механизмами. [c.13]

В многочисленных исследованиях было изучено влияние различных факторов на нормальную скорость горения газовых смесей. Все эти исследования приводят к заключению, что основным фактором, определяющим скорость распространения пламени в газовых смесях, является химическая реакция горения, служащая тем источником тепловой и химической энергии, который поддерживает горение и обеспечивает распространение пламени. Впервые мысль об основной роли химической реакции, ее кинетики в механизме распространения пламени была высказана Пей-мгном и Уилером [1015] (1929), которые на этой основе дали качественное истолкование установленной на опыте зависимости скорости пламени от состава горючих смесей. Влияние состава газа на скорость пламени, по мнению этих авторов, сводится к изменению скорости реакции горения и к изменению температуры пламени, обусловленным изменением концентраций реагир тощих веществ. Так, например, представленной на рис. 191 зависимости скорости пламени в кислородно-азотных смесях метана от их состава, из которой следует резкое уменьшение скорости пламени при добавлении метана или кислорода сверх стехиометрии (отвечающей составу СН4 -Ь 20г) или при добавлении азота, Пейман и Уилер дают следующее объяснение. По их мнению, влияние избыточной концентрации реагирующих веществ, как и влияние азота, прежде всего сводится к уменьшению скорости реакции из-за понижения температуры пламени, особенно сильного при добавлении метана ввиду его большой теплоемкости (по сравнению с теплоемкостью О2 и Nг). Заметно менее сильное влияние кислорода по сравнению с азотом, имеющим практически ту же теплоемкость, что и кислород, объясняется тем, что одновременно с понижением температуры и связанным с этим уменьшением скорости реакции избыточная концентрация кислорода, являющегося участником реакции, вызывает и обратный эффект, т. е. относительное увеличение скорости реакции. [c.587]

Теория расчета реакторов с неподвижным слоем катализатора была далее усовершенствована Динсом и Лапидусом [10], а также Биком [11], В настоящее время эта теория уже довольно основательно разработана, однако имеются сомнения в надежности экспериментального. материала, лежащего в ее основе, и отсюда сомнения в возможности ее использования для расчета реакторов с неподвижным слое.м катализатора . Это за.мечание, в частности, относится к расчету распределения температур, учитывая очень сильную зависимость скорости реакции от температуры, Несомненно, большое влияние может оказать и неполнота наших представлений о механизме теплопроводности слоя и неточный выбор температурного коэффициента. Достаточно разработанная теория должна учитывать разность темпе- [c.58]

Выбрав пламя СО в качестве типичного примера горения по механизму разветвленных цепей, Зельдович и Семенов [10] провели сопоставление зависимостей скорости реакции от температуры и концентраций реагирующих компонентов, с одной стороны, вычисленной, исходя из принятой цепной схемы, а с другой—по зависимости скорости горения от температуры и состава смеси. В итоге был сделан вывод, что реакция в пламени, так же как вне пламени, развивается по общему закону [c.201]

Если бы дифференциальные уравнения, описывающие работу химического реактора, были интегрируемы, то их решение дало бы нам полное описание поведения >еактора. Однако эти уравнения (так же, как и все уравнения химической кинетики, учитывающие зависимость скорости реакций от температуры) нелинейны и в большинстве случаев неинтегрируемы. Тем не менее, вполне возможно создание строгой математической теории химического реактора, рассматриваемого как динамическая система. Такая теория, которую, по нашему мнению, можно назвать динамической теорией химического реактора, была бы в известном смысле подобна вошедшим в обиход техники динамическим теориям таких устройств, как часовой механизм, электромагнитный прерыватель, ламповый генератор электромагнитных колебаний и еще целый ряд механических, электромеханических, электромагнитных и других устройств. [c.129]

Отметим, что исследование кинетики сложных каталитических реакций чаще всего может дать основания лишь для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, не может выявить характера элементарных стадий процесса. С другой стороны, знание кинетики реакций, какой бы механизм ни лежал в их основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, ootBOT TByeT ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от концентраций реагентов и температуры часто представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (II.8) должны также входить концентрации веществ, тормозящих реакцию, с отрицательными порядками a . Для приближенного формального описания кинетики реакций в широком интервале изменения значений переменных более пригодны уравнения лангмюровского типа. [c.96]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

При современном состоянии науки исследование кинетики каталитической реакции чаще всего может лишь дать основания для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, оно не может выявить характера элементарных актов гетерогенного катализа. С другой стороны, знание кинетики реакции, какой бы механизм ни лежал в ее основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, соответствует ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от температуры и концентраций реагентов обычно представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (11,8) должны также входить концентрации веществ, [c.110]

Для сложных многостадийных процессов температурная зависимость константы скорости может уже не отвечать уравнению Аррениуса, как и температурная зависимость скорости реакции. Показателем невыполнимости уравнения Аррениуса будет резкая зависимость от температуры величины Е, принимаемой за энергию активации. При выполнении закона Аррениуса величина Е практически не должна зависеть от температуры, если механизм реакции или рассматриваемой стадии в данном интервале температур не изменяется. [c.12]

Форма кинетического уравнения и характеризуемая им количественная зависимость скорости реакций от концентраций ее компонентов вытекают из определенного механизма процесса и конкретных условий его осуществления. Поэтому каждое кинетическое уравнение (т. е. вид функции и значения входящих в него постоянных) справедливо только в определенном интервале указанных условий (температура, давление, состав реакционной смеси и т. п.), в которых оно получено. При изменении условий внутри изученного интервала (в котором доказано выполнение данного кинетического уравнения) могут изменяться значения входящих в него постоянных (в силу зависимости их от температуры, а также в случае отклонений от законов идеальных газов). Вне изученных условий может оказаться справедливым уже совсем другое кинетическое уравнение. [c.46]

Кинетическая схема Д. А. Франк-Каменецкого, на основе которой была создана первая термокинетическая автоколебательная модель, имеет прямое отношение к истолкованию механизма термокинетических колебаний в проточных реакторах. В самом деле, если реакция состоит из двух этапов, для первого из которых характерна более слабая зависимость скорости реакции от температуры и меньший тепловой эффект, то роль первого этапа может выполнить струя реагирующего вещества, подаваемого с постоянной скоростью. На это было в свое время указано Я. Б. Зельдовичем. Позднее Д. А. Франк-Каменецкий подробно рассмотрел этот вопрос во втором издании своей книги Таким образом, простейшее истолкование механизма колебаний в проточных реакторах совпадает с истолкованием, которое дал Д. А. Франк-Каменецкий, введя понятие о термокинетических колебаниях. [c.148]

Зависимость скорости реакции на полупроводниках от положения уровня Ферми рассматривает Ф. Ф. Волькенштейн [159] с точки зрения развиваемых им представлений. Как он отмечает, конкретный механизм и кинетика реакций могут быть обусловлены направлением электронных переходов и направлением изменения уровня Ферми. Выражения скорости реакции рассматриваются Волькенштейном на примере реакций окисления водорода и разложения спирта при малых покрытиях поверхности. В результате получаются выражения, содержащие в экспоненте слагаемое, характеризующее положения уровня Ферми Ф (что эквивалентно аналогичной зависимости от величины ф). Волькенштейн указывает, что эти выражения не вскрывают порядок реакции, поскольку величина Ф—также функция давления и температуры (т. е. они не являются кинетическими уравнениями). [c.270]

Другими авторами на основании общепринятых представлений о механизме реакции этилена с триэтилалюминием выведены зависимости скорости образования высших алюминийалкилов и а-олефинов в реакторах различного типа от температуры, давления и времени [60]. Скорость присоединения этилена при 95—105°С и 8—9 МПа составляет в среднем 1 моль на 1 моль алюминийалкила в час [9, с. 159]. Следует особо отметить, что с увеличением акорости реакции резко повышается температура и весь процесс изменяется. Теплота реакции, практически равная теплоте полимеризации этилена ( 92,4 кДж/моль), выделяется внезапно, что приводит к неравномерному повышению температуры реакция часто заканчивается вспышкой, сопровождающейся полным разложением этилена на метан, водород и углерод. Предельными условиями для взрыва при опытах в небольших лабораторных автоклавах являются температура 125°С и давление 12,5 МПа. Если же исходить из высших алюминийалкилов или разбавлять триэтилалюминий насыщенными углеводородами, опасность саморазложения уменьшается. При этом скорость присоединения этилена [c.168]

Настоящий раздел посвящен кинетике гетерогенно-каталитических реакций, не осложненных физическими процессами. Мы также не будем касаться фундаментальных теорий механизма каталитического процесса, а ограничимся рассмотрением зависимости скорости реакции от химических особенностей реагирующей системы и внешних по отношению к ней условий — кинетических параметров концентраций (парциальных давлений) и температуры. Подробное изложение теоретических вопросов кинетики гетерогенно-каталитических реакций можно найти в [15]. [c.543]

Сведения о зависимости скорости химической реакции от концентраций, температуры и давления находят широкое практическое применение. Например, такими сведениями необходимо располагать при проектировании химического завода. Чтобы знать, как ведет себя какой-нибудь химический загрязнитель, скажем гербицид (средство для борьбы с сорняками), в окружающей среде, нужно иметь сведения о том, в какие реакции он может вступать в природных условиях и с какой скоростью протекают эти реакции. Но изучение кинетики химических реакций помимо таких практических целей преследует и более фундаментальные задачи. Знание уравнения скорости реакции и ее энергии активации поможет разобраться в механизме реакции, т. е. в подробной картине ее протекания. Механизм реакции описывает ее путь или последовательность стадий, через которые она протекает, а также последовательность разрыва и образования новых связей и порядок изменений относительного положения атомов в ходе реакции. Установление детальных механизмов химических реакций представляет собой одну из величайщих задач химии. Если известен механизм реакции, то с его помощью можно предсказать новые реакции и проверить эти предсказания на дополнительных экспериментах. [c.20]

Как инструмент исследования, кинетика не ограничивается только установлением схемы реакции. В гл. 5—9 дается обзор практических способов, с помощью которых зависимость скорости реакции от температуры, давления, растворителя и заместителей помогает выяснить механизм реакции. В заключительной, десятой главе изложены современные представления о линейном соотношении между энтальпией и энтропией — вопросе, при обсуждении которого сталкиваются с множеством противоречий и неверных толкований. [c.9]

Механизм и кинетика гидрирования бензола на никелевых катализаторах подробно исследовклись Г Д Любарским с сотр с применением проточно-циркуляционного метода, дающего надежные результаты при широком варьировании температуры, давления, объемной скорости, парциальных давлений компонентов, размеров зерна катализатора и других параметров процесса [10—13]. На рис. 2 представлена зависимость скорости реакции в кинетической области от парциального давления бензола (рна= onst) при разных температурах. [c.17]

Особенностью реакции углерода с газами явлнется наличие экстремальной зависимости скорости реакции от температуры опыта. На рис. 51 видно, что скорость реакции (при скорости потока воздуха 2,3 м/с) растет до 1200—1500 °С, затем уменьшается, а при более вьюоких температурах (1800-2000 °С) вновь возрастает. Такая зависимость была получена на различных углеродных материалах и в разных условиях проведения экспериментов [72, 73]. Это явление не нашло объяснения в рамках диффузионных представлений реакции при высоких температурах. Объяснение экстремального хода кривой зависимости скорости реакции от температуры некоторые авторы видят в специфическом механизме залечивания поверхностных дефектов кристаллической структуры в определенном интервале температур. При переходе атома углерода в газовую фазу в составе молекулы, образованной с атомом окислителя, в решетке углерода остается разорванная связь С—С. По свободной связи могут взаимодействовать молекулы окислителя или эта связь может рекомбинировать с другими углеродными атомами в решетке графита. В случае, когда скорость реакции с окислителем больше скорости рекомбинации, с ростом температуры наблюдается возрастание скорости реакции. Однако вероятность рекомбинации увеличивается с температурой, и при высоких температурах ее скорость может сначала сравняться, а затем превысить скорость реакции. При дтом суммарная скорость реакции будет уменьшаться с температурой. Наконец, при достаточно высоких температурах скорость рекомбинации достигает своего предела и скорость реакции вновь начинает возрастать [c.122]

Давление — один из основных факторов, определяющих скорость и направление химических превращений. Знание объемных характеристик реакций, получаемых из зависимости скорости реакции от давления, дает возможность уточнить структуру переходного состояния и механизм реакции. Для пероксидных соединений изучение влияния высокого давления на их термические превращения имеет особый практический интерес вследствие реализации в промышленности в больших масштабах радикальной полимеризации этилена под высоким давлением, в которой широко используют пероксидные инициаторы — диал-килпероксиды, пероксикарбонаты и др. [28—34]. Получение полиэтилена с применением радикальных инициаторов осуществляют при давлении 150 300 МПа и температурах до 280 °С в среде конденсированного мономера — этилена. [c.214]

Хотя для автокаталитических реакций в случае фотоиниДииро-вания или инициирования перекисью бензоила и азобуторони-трилом наблюдается зависимость скорости реакции от квадратного корня из концентрации инициатора, установлено, что при образовании гидроперекиси скорость пропорциональна первой степени ее концентрации. Это означает, что стадией инициирования является бимолекулярная реакция между молекулами гидроперекиси [361]. Однако на ранних стадиях реакции, когда концентрация гидроперекиси невелика, наблюдается подкоренная зависимость (т. е. стадия инициирования является мономолекулярной реакцией). Это изменение механизма, очевидно, связано с ассоциацией молекул гидронерекиси. Инфракрасные спектры [361 ] доказывают такую ассоциацию (причем последняя уменьшается с разбавлением). Этот эффект, несомненно, является чувствительным к температуре бимолекулярным процессам способствуют более низкие температуры. [c.308]

Г. Вайз и М. Фреч [7, 8] изучали разложение окиси азота статическим методом в кварцевом сосуде в интервале температур 872— 1275° К. Их экспериментальные данные показали, что разложение окиси азота идет по второму порядку, а энергия активации меняется от 21,4 ккал1моль при 900° К до 56,6 ккал/моль при 1275° К, что указывает на изменение механизма реакции. По-видимому,, малое значение энергии активации и зависимость скорости реакции от отношения поверхности реактора к объему при температуре менее 1000° К свидетельствует о гетерогенном характере процесса. При температуре же выше 1000° К преобладает гомогенная реакция. [c.137]

Стауффер И Краних [47] исследовали кинетику каталитической дегидратации первичных спиртов до олефинов и простых эфиров над -окисью алюминия с целью получить систему уравнений для предсказания кинетических характеристик соединений гомологического ряда. Они применяли микрореактор дифференциального типа с рециркуляцией газового потока и непрерывным вводом спиртов. Газы, выходящие из реактора, анализировали с помощью хроматографа, соединенного с реактором через кран-дозатор (рис. 2-17). Реактор был изготовлен из стандартной трубки из нержавеющей стали диаметром около 10 мм. Исходные спирты и циркулирующие газы подогревали в трубке, свернутой в спираль, которую вместе с реактором помещали в нагретый воздушный термостат. Циркуляцию газа осуществляли с помощью самодельного насоса типа мехов. Это позволяло при низкой степени превращения добиваться скорости газового потока, достаточной для того, чтобы избежать вредных эффектов, связанных с диффузией. Результаты измерений представляли в форме графической зависимости скорости реакции от температуры, причем скорости реакции выражали как число грамм-молекул продукта реакции, образующегося в течение часа, на единицу веса катализатора. Такие графики для реакций образования олефинов имели вид параллельных прямых, что указывало на одинаковые механизмы этих реакций однако графики, соответствующие образованию эфиров, имели различные углы наклона. Опираясь на свои результаты и результаты других авторов, Стауффер и Краних высказали предположения, касающиеся возможных механизмов рассмотренных ими реакций. [c.59]

В литературе опубликован ряд других исследований, подтверждающих предлагаемый нами механизм. Гуль-брансеи и Эндрью 11], работавшие с образцами спектрографического графита в области температур 425— 575° при давлениях кислорода 1,5—98 мм рт. ст., для зависимости скорости реакции от давления приводят уравнение вида [c.194]

Сложный механизм реакции (5) подтверждается измерениями ее скорости , показавшими, что при температуре около 900°, как и для реакции Будуара, отсутствует непрерывность кривой, выражающей зависимость скорости реакции (5) от температуры. Это положение (как и для реакции Будуара) пытались объяснить образованием комплекса С -О , в качестве перйичного продукта реакции. Измерения скорости реакции водяного пара с коксом показали, что в пределах 400—1100° в течение 10—200 сек. нельзя достигнуть состояния равновесия. Лишь выше 1100° система более отчетливо приближается к равновесному состоянию в течение 2—10 сек. (в зависимости от температуры). [c.25]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Однако ни в этой работе, ни в других исследованиях влияния температуры на протекание [28, 30, 32, 160, 161, 162[ органических реакций в начале 40-х годов не был изучен механизм этого процесса. Причинами этого, но нашему мнению, явились а) довольно слабая изученность в это время механизмов органических реакций и особенно их элементарных актов б) канонизация уравнения Аррениуса (17) как аналитической формы телшературной зависимости скоростей реакций, что превратило фактически это уравнение из объекта исследования в метод установления механизмов реакций. [c.72]

На рис. 2 показана зависимость начальной скорости реакции от общего давления для трех рассмотренных случаев. Другие механизмы будут приводить к функциональным зависимостям иного вида, хотя может оказаться, что их трудно различить графически. Тем не менее изучение зависимости начальных скоростей от общего давления часто позволяет совершенно определенна исключить некоторые механизмы. Таллер и Тодос [5] приводили пример, в котором скорость реакции определялась по одному из двух механизмов в зависимости от температуры. В некотором диапазоне температур скорость не удавалось описать с помощью независимого использования какого-либо одного кинетического уравнения. Это положение было тщательно рассмотрено Бишофом и Фроментом [61, нанисавшими основные уравнения каждой стадии модельного процесса. В качестве модели они избрали мономолекуляр-ную реакцию каталитического разложения [c.402]

Кинетика и механизм химических реакций, приводящих к образованию летучих продуктов в процессе других видов механического разрушения (трение, вибропомол, стругание и пр.), которые, как из вестно, широко применяются во многих технологических процессах переработки сырья и материалов, в частности полимеров, также могут быть изучены с применением ВПМС. Так, рис. 12 Г50] показывает зависимость скорости реакции образования тетрафторэтилена из соответствующего полимера от времени в процессе его дробления при комнатной температуре в высоком вакууме. Средняя скорость образования мономера составляет в данном случае 10 молекул/с. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология