Размеры атомов и их реакционная способность

Водородная связь. Атом водорода, вступая в соединение полярного типа, не утрачивает своей реакционной способности и, обладая очень малыми размерами, создает электрическое поле высокой напряженности и выступает в роли акцептора. Поэтому в соединениях, содержащих полярные связи с участием водорода (О — Н N — Н Р—И и др), возможно образование так называемых водородных связей. Энергия водородной связи невелика, и в области высоких температур эти связи практически не существуют. [c.90]

Химическая связь — одна из ведущих проблем химии. Химическая связь в значительной степени определяет основные свойства молекул и твердых тел (энергия, реакционная способность, спектры, прочность, геометрические размеры, динамические, диффузионные характеристики и др.). Выяснение физического механизма химической связи, объяснение ее особенностей является важной задачей физики и химии. Следует отметить, что химическая связь обладает весьма специфическими свойствами. К ним относится прежде всего насыщаемость. После того как два атома водорода соединятся в молекулу, третий атом будет отталкиваться, а не притягиваться к этой молекуле. Алхимики описывали это свойство как наличие у атомов крючков, которые зацепляются друг за друга. Отталкивание насыщенных молекул определяет ряд важных свойств. Прежде всего размер всех тел определяется этим отталкиванием. Как указывалось выше при изложении кинетики химических реакций, отталкивание насыщенных связей определяет величину энергии активации. В природе нет других сил, обладающих подобным свойством насыщения. [c.320]

Если речь идет о замене одного атакующего атома в нуклеофильном реагенте на другой атом той же группы или подгруппы периодической системы, то можно сформулировать общее правило, согласно которому чем больше размер атома, тем выше его нуклеофильная реакционная способность. Так, например, реакционная способность падает в ряду [c.109]

Атом серы имеет больший размер, чем атом кислорода, что может вызывать значительные пространственные затруднения и гораздо большую поляризуемость. Изучение химических свойств тиосахаров позволяет осветить целый ряд вопросов, связанных с реакционной способностью углеводов. [c.351]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Вообще говоря, реакции типа 8 2 амбидентных анионов с алкил-галогенидами, тозилатами и так далее представляют собой реакции по каждому заряженному центру. Существуют надежные данные, свидетельствующие о том, что при переходе от диполярных апротонных растворителей к протонным [ПЗ, 480, 517] или при увеличении кислотности протонного растворителя [516] уменьшается скорость реакции и доля алкилирования по более электроотрицательному атому. Эти результаты наблюдаются также и при добавлении протонного растворителя к диполярному апротонному [528]. Таким образом, влияние растворителя на реакционную способность подобно влиянию анионов небольшого размера (разд. 7.В). [c.431]

В случае циклических алленов со средним размером кольца бор присоединяется главным образом к центральному углеродному атому алленовой системы схема (56 [93]. Высокая реакционная способность циклических алленов по отношению к борану [c.269]

На реакционную способность карбонильной группы оказывает влияние и размер радикалов, связанных с ней при большем их объеме затрудняется доступ реагента к карбонильному углероду. Альдегидная группа более доступна для атаки, чем кетогруппа, так как водородный атом мало мешает подходу реагентов, по этой причине альдегиды активнее кетонов [c.198]

Водородная связь. Атом водорода, вступая в соединение полярного типа, не утрачивает своей реакционной способности и, обладая очень малыми размерами, создает электрическое поле высокой напряженности и выступает в роли акцептора. [c.93]

Для повышения реакционной способности очистительной массы и увеличения скорости реакции массе придают пористость, изготовляя ее в виде брикетов и в виде шариков. В последнее время были предложены методы, при которых очистительная масса находится во взвешенном состоянии, а также метод очистки газов при давлении 14 ат, что должно значительно уменьшить размеры очистительных установок. [c.69]

Эта реакция протекает через переходное состояние, в котором атом углерода окружен пятью соседями и для которого связи расположены приблизительно так, как в тригональной бипирамиде (рис. 15.4). Скорость рассматриваемой реакции для различных групп Н, по-видимому, в основном определяется размером группы. Так, относительные реакционные способности бромидов (У = Вг) для атаки 1 показаны в табл. 15.2. [c.357]

Реакционная способность анионов галогенов по отношению к насыщенному атому углерода в воде (1 >Вг >С1 , см. табл. 7) ни в коей мере не отражает их сродство к насыщенному атому углерода в равновесной реакции обмена. Как видно из табл. 8, константы равновесия различаются слабо и не обнаруживают какого-либо закономерного изменения [58, 67]. Следовательно, на эти реакции оказывает важное влияние такое свойство, которое в переходном состоянии проявляется более ярко, чем в равновесии. Таким свойством является поляризуемость. Это значит, что высокореакционный нуклеофил (например, иодид) должен быть в свою очередь также и хорошей уходящей группой опыт подтвердил это. Корреляция менаду реакционной способностью и равновесным сродством имеет место в том случае, если сравнивать кислоты Ш, НВг и НС1. Однако наблюдаемая корреляция отражает главным образом низкую основность больших по размеру анионов, например 1 , причем нуклеофильная реакционная способность возрастает в этом ряду в обратном порядке по отношению к основности. [c.88]

Особые физические и химические свойства фторорганических соединений обусловлены малым размером атома фтора и его высоким сродством к электрону и низкой поляризуемостью. Однако не существует общего правила, на основе которого можно предсказать реакционную способность фторорганических соединений. В некоторых соединениях атом фтора очень прочно связан с атомом углерода. Другие соединения обладают меньшей стабильностью по сравнению с соответствующими хлорпроизводными и склонны к выделению фтористого водорода. К, таким соединениям, например, относятся вещества, в которых фтор связан с атомами кремния или фосфора, и они быстро гидролизуются. Ацил- и сульфофториды также легко отщепляют фторид-ионы, однако такие соединения являются редким исключением. В основном фторорганические соединения намного стабильнее соответствующих соединений, содержащих другие галогены. [c.60]

Все указанные типы деградации свойств независимо от механизма действия могут приводить к разрушению металла. Атом водорода имеет минимальные размеры из всех химических элементов с одним электроном. Ввиду высокой реакционной способности водород из молекулярной формы (Н ) может легко переходить в атомарную (Н) и ионную (Н ). Атомарный водород является единственной формой водорода, способной просачиваться (диффундировать) через металлы. Именно этим свойством водорода обусловлены все проблемы повреждения металлов. [c.10]

Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этиламином ХХХП1) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином (XXXIV), в котором три этйльные группы как бы оттянуты назад и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен. [c.44]

Изучение кинетики реакции показало, что в противоположность борогидридному восстановлению вхождение в анион алкоксигруппы уменьшает восстановительную способность алюмогидрида, и поэтому каждая последующая стадия передачи гидрид-иона проходит медленнее предыдущей, так что самой быстрой стадией оказывается первая. При этом передача гидрид-иона на каждой из стадий облегчается координацией карбонильного атома кислорода с катионом металла, которая поляризует карбонильную группу, вследствие чего глубина восстановления зависит от координирующих свойств катиона металла. Можно полагать, что катион лития из-за меньшего размера поляризует карбонильную группу больше, чем катион натрия, и поэтому гидрид-ион более легко переносится от алюминия к углеродному атому в случае Ь1А1Н4, чем КаА1Н4. Это вполне согласуется с их относительной реакционной способностью, отмеченной выше. [c.123]

Реакционная способность атомов хлора сильно зависит от их пространственного расположения, т. е. от микротактичности полимерной цепи [87], и в существенной мере — от морфологии полимера, от доступности атомов С1 [88]. Так, атом хлора при вторичном атоме углерода может вступать в реакцию раньше третичного, если последний окажется малодоступным в результате сте-рических особенностей микро- и макроструктуры материала. Например, атомы хлора, находящиеся в аморфных областях полимера и доступные для молекул реагирующих веществ, легко вступают во все химические реакции. В кристаллических участках с плотной упаковкой цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием эти группы малодоступны и практически не участвуют в реакциях. Во всех случаях, когда имеет место перестройка кристаллической структуры и при этом наблюдается повышение реакционной способности функциональных групп, этот факт в первую очередь связан с уненьшением размеров кристаллических областей, увеличением числа аморфных участков и разрыхлением общей структуры. [c.43]

В случае катализатора Н-У, эффективный размер пор которого достаточно велик для диффузии реагентов внутрь пор, было установлено, что по своей начальной реакционной способности исходные углеводороды располагаются в следующем порядке З-метилгептан 2,2,4-триме-тилпентан н-октан. В случае катализатора Н-М этот порядок меняется н-октан З-метилгептан 2,2,4-тримвтилпентан. Из этого следует, что в случае катализатора Н-М диффузия изомера октана, сс -держащего третичный или четвертичный углеродный атом, затруднена, тогда как диффузия октана нормального строение затруднена в незначительной степени. Другими словами, н-морденит проявляет молекулярно-ситовые эффекты по отношению к парафиновым углеводородам всех трех типов. В случав катализатора Н-М, подвергнутого частичному обмену на катион щелочноземельного метал , отношение к- /к , снижается с увеличением ионного радиуса до 0,11 т (Зг), тогда как отношение не претерпевает заметных измерений. Можно от- [c.313]

Химические свойства этиленхлоргидрина типичны для всего класса а-га-лоидгидринов. Все эти соединения обладают высокой реакционной способностью, которую следует приписать главным образом подвижности галоидного атома в этих веществах. На реакционную способность атома хлора не оказывает большого влияния этерификация гидроксильной группы. Этим фактом пользуются в процессе приготовления новокаина действием диэтилам ина на эфир р-аминобензойной кислоты. Если хлорный атом и гидроксильная группа и хлор-гидрине разделены одна от другой одной или большим количеством групп СНз, то реакционная способность галоидного атома снижается приблизительно до размеров активности последнего в алкилхлоридах. [c.537]

Такое же различие в реакционной способности наблюдается у этих трех кетонов и в отношении надбензойной кислоты [3]. Эти, а также и другие различия в реакционной способности в зависимости от размера цикла были приписаны внутренним напряжениям [4]. Циклогексановое кольцо обладает шестью тетраэдрическими атомами углерода и является высокосимметричной и стабильной системой, в которой, когда она находится в форме кресла, атомы водорода испытывают минимальное отталкивание, что допускает полностью заторможенную конформацию (Гоулд, 240). Поэтому реакции циклогексанона, в которых тригональный атом углерода приобретает тетраэдрическую конфигурацию, должны осуществляться особенно легко. [c.347]

Даже для реакций, имеющих сходный механизм, константа скорости к может сильно изменяться в зависимости от структуры субстрата. Некоторое представление о причинах, обусловливающих это различие в реакционной способности, можно получить при рассмотрении таких вопросов, как легкость подхода к месту атаки и стабильность возможных интермедиатов. Это зависит как от электронных (индуктивного и мезомерного) эффектов, так и от стерических эффектов (возникающих из-за того, что замещающие группы имеют физически реальные размеры). Например, прямое замещение хлорид-иона в 2-хлор-2-ме-тилпропане (трет-бутилхлариде) гидроксид-ионом (ср. рис. 1.21, а) чрезвычайно затруднено вследствие наличия относительно объемистых метильных групп, которые окружают атом углерода, претерпевающий атаку. С другой стороны, двухстадийное [c.29]

Датский физик Нильс Бор, ставший вскоре ведущим теоретиком в области атомного учения, подхватил мысли английского коллеги и в 1913 году в нескольких работах Оп the onstitution of Atomes and Mole ules высказал свои представления о новой модели атома. Атом состоит из положительно заряженного ядра, сосредоточившего в себе всю массу ядро окружено электронами, число которых компенсирует заряд ядра и которым предписаны вполне определенные орбиты. Теперь представление об атоме становилось четким. Конечно, должно было пройти некоторое время, прежде чем появились конкретные данные о строении атомного ядра. Однако уже сейчас можно было сделать ценные выводы. Источником радиоактивного излучения и местонахождением таинственной энергии атома могло быть только ядро. Напротив, за поглощение и излучение световых и рентгеновских лучей, а также за реакционную способность атомов ответственны электронные оболочки, находящиеся вокруг этого ядра. Ученые получили теперь отчетливые представления и о размерах атома измерив диаметр атома, его оценили в 10 см, то есть стомиллионной частью сантиметра. Неизмеримо крошечным было ядро, которое оказалось в десять тысяч раз меньше, чем весь атом. [c.79]

Реакционная способность мономеров, полимеризующихся как по ионному, так и радикальному механизму, зависит от характера и расположения замещающих групп, влияющих на поляризацию молекулы. Поэтому более активны несимметричные непредельные соединения и те, у которых замещающие группы более электроотрицательны (э л е к т р о ф и л ь н ы), т. е. более склонны притягивать электроны, образующие двойную связь (например, атом хлора, группа С = N), или те соединения, у которых замещающие группы более сильно отталкивают электроны (например, несимметрично расположенные метильные группы в изобутилене). Существенно на скорость полимеризации влияет размер замещающих групп, так как с увеличением их размера увеличиваются пространственные затруднения, препятствующие сближению участвующих в реакции соединений. [c.54]

Повышение реакционной способности указанных грег-алкил-фейёлов может определяться повышением стабильности карб-катионов с увеличением их размеров и с переходом от насыщенных жирноароматических к сопряженным карбониевым иqйi м При сопоставительной оценке реакционной способности ати . фенолов в реакции деалкилирования, кроме того, [c.92]

Катионная полимеризация циклических простых эфиров, ацеталей и сульфидов охватывает большой круг мономеров, различающихся размером цикла, числом и природой заместителей. 13 частности, из процессов катионной полимеризации незамещенных кислородсодержащих мономеров в большей или меньшей степени охарактеризованы процессы катионной полимеризации от трех- до восьмичленных циклов. Внимание, которое к себе привлекают различные представители этого класса соединений, обусловлено как широкими возможностями исследования влияния различных структурных и электронных факторов на их реакционную способность, так и полезными практическими свойствами соответствующих полимеров. При атом сразу же выявляются преимущества катионных систем перед анионными. Например, ценным полимером, отличающимся хорошими механическими свойствами, которые сочетаются с огнестойкостью, является продукт полимеризации 3,3-бис(хлорметил)оксабутана. Реакция его образования [c.159]

В реакциях с анионными рагентами пара-изомер почти всегда обладает большей реакционной способностью, чем орто-изомер, тогда как в реакциях с первичными или вторичными аминами дело обстоит как раз наоборот. Однако несколько реакций анионов с о- и п-фторнитробензолами составляют исключение из этого правила. В активации орто- и пара-положений важную роль играет мезомерный эффект нитрогруппы ]278]. Чтобы мезомерный эффект иитрогруппы проявился в полной мере, она должна находиться в одной плоскости с ароматическим ядром. Это легко осуществляется в п-галоген-нитробензолах и менее легко в изомерных о-нитросоединениях, особенно если атом галогена имеет большие размеры. Этим объясняется, почему большинство орто-нитросоединений менее реакционноспособны, чем их пара-изомеры, а также почему так необычно реагирует о-фторнитробензол, где стерический эффект наименьший [18, 20, 22]. Влияние поля частичного отрицательного заряда иитрогруппы также может мешать приблин ению отрицательно заряженной нуклеофильной частицы [60, 284, 285], но значимость этого последнего эффекта признают не все 160]. [c.376]

Шую долю неспаренного электрона. Радикалы типа СКд почти все планарны, а типа СНК СКа — согнуты. Однако от заместителя в заметной степени зависит стабильность этой конформации тт-донирующие заместители облегчают деформацию радикалов первого типа, а з-акцептируюш ие — деформацию радикалов второго из указанных типов. Такие заместители могут существенно облегчить взаимодействие радикала со стерически нагруженным агентом. Расчеты подтверждают также зависимость реакционной способности свободных радикалов от сопряжения в прилегающей к С-атому части молекулы и от ее длины. С ростом и размеров заместителя, и сопряжения в нем радикал стабилизируется. [c.95]

В кислых условиях, по сравнению с основными, большая доля атаки в (45) приходится на Са, хотя во многих случаях было отмечено сохранение преимущественной атаки по Ср. Кинетические ис-следования [65] и рассмотрение соотношений продуктов [63] показывают, что в кислой среде реакция в основном протекает путем нуклеофильной атаки на протонированный оксиран. В переходных состояниях для атаки по Ср и Са [(47) и (48) соответственно] расщепление связи прогрессирует в большей степени, чем в (46), в результате чего атом углерода в реакционном центре частично приобретает характер карбениевого иона. Алкильная группа способна стабилизовать этот частичный положительный заряд в (48), однако оказывает небольшое влияние в случае (47). Следовательно, стерической невыгодности атаки по С противостоит индуктивный эффект метильной группы, понижающий энергию переходного состояния (48) по сравнению с (47). Можно ожидать, что увеличение нуклеофильности нуклеофила будет влиять на соотношение продуктов за счет преимущественной р-атаки, поскольку образование связи должно иметь большее значение для (47), чем для (48). Реакция (45) с галогенводородными кислотами поддерживает эту концепцию, а некоторые отклонения в соотношении продуктов можно объяснить, хотя бы частично, различиями в относительных размерах галогенид-ионов. [c.385]

Электрофилы (электрофильные или катионоидные реагенты) реагируют с отрицательно заряженным центром органического субстрата. Эти вещества либо несут избыточный положительный заряд, либо способны образовывать катионы в ходе реакции, либо обладают незаполненными валентными оболочками. И в этом случае ионы бывают более реакционноспособными, чем нейтральные вещества, и наличие электроноакцепторных заместителей, оттягивающих электронный заряд от реакционного центра электрофила, увеличивает электрофильность реагента. Катионы меньшего размера, будучи более сильно поляризующими катионами (ср. гл. 2, разд. 3), обладают более ярко выраженной электрофильной природой, чем ионы большего размера той же группы периодической системы. Нейтральные молекулы, формально не имеющие незаполненных валентных оболочек, могут также выступать в роли электрофилов, если они содержат сильно поляризуемые связи. Простейшим примером может служить двуокись углерода, в которой атом углерода становится частично положительным за счет электропооттягивающего действия сильно электроотрицательных атомов кислорода. Электрофильная природа галогеноводородов НХ и хлористого иода I I объясняется той же причиной. С другой стороны, электрофильная природа симметричных молекул галогенов — GI2, Вг2, I2 — проявляется лишь в определенных условиях реакций, при которых (благодаря действию катализатора или каким-либо другим [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология