Селективность процесса гидрогенизации

Влияние температуры на селективность процесса гидрогенизации каменного угля при рабочем давлении водорода 20 МПа показано в табл. 8.1. [c.132]

Некоторые молекулярно-ситовые катализаторы (такие, как только что упомянутый Pt-Na-морденит) активны юлько в процессах гидрирования-дегидрирования. Поэтому их использование ограничено селективными процессами гидрогенизации, в которых наличие кислотности не требуется. Подобные некислотные цеолиты употребляются и в некоторых процессах селективного окисления. [c.298]

За последнее время увеличилось число работ, направленных на повышение эффективности и селективности процессов гидрогенизации и дегидрогенизации за счет переноса водорода с участием катализатора. Любой металлический катализатор гидрирования участвует в переносе водорода из газовой смеси или из жидкости, адсорбируя молекулы водорода и активируя их для реакции чаще всего путем диссоциации на атомы. Напротив, на любом катализаторе дегидрирования атомы водорода отделяются от превращаемых молекул и рекомбинируют. Специфика процессов переноса водорода, которые обсуждены в настоящем обзоре, обусловлена сорбцией водорода по меньшей мере в приповерхностном слое катализатора. Она изменяет свойства катализатора, поскольку металлический катализатор становится системой металл—водород. Кроме того, атомы водорода, переходящие из приповерхностного слоя этой системы на поверхность, могут быть иначе поляризованы, чем возникающие при адсорбции молекул водорода. [c.96]

Такое направление процесса насыщения (гидрогенизации) называется селективным — избирательным. При абсолютной селективности процесса гидрогенизации исключено накопление Е жире стеариновой кислоты за счет гидрогенизации олеиновой, пока не исчезнут в составе жира в первую очередь линоленовая, а затем линолевая жирные кислоты. [c.6]

Неполная селективность процесса гидрогенизации выражается также в том, что одновременно с насыщением жирных кислот с тремя и двумя двойными связями происходит и гидрогенизация некоторой части олеиновой кислоты. [c.6]

СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА ГИДРОГЕНИЗАЦИИ [c.189]

Таким образом, селективность гидрогенизации зависит от соотношения между активным водородом и активированным непредельным соединением на поверхности катализатора. С этих позиций можно оценить и влияние других факторов на селективность процесса гидрогенизации. [c.193]

Приведенные на рис. 8.1 зависимости селективности бензиновых и керосиновых фракций имеют максимумы. Это подтверждает, что в процессе гидрогенизации протекают по-следовательно-параллельные реакции разложения сырья. На первой стадии ( 60 мин) наблюдается невысокая степень разложения с преимущественным образованием продуктов средней молекулярной массы (керосин). По мере углубления процесса возрастает выход бензина и газа при одновременном снижении выхода керосина. [c.133]

Преимущество алкилирования в том, что процесс идет в одну стадию и дает парафины с высоким октановым числом. Другим методом синтеза таких углеводородов является селективная полимеризация изоолефинов с последующей гидрогенизацией. Этот процесс будет описан несколько ниже. Таким образом, этот процесс осуществляется в две стадии и второй стадией является относительно дорогой процесс гидрогенизации. Кроме того, алкилирование почти удваивает выход синтетических парафинов по сравнению с методом полимеризации и гидрогенизации, при котором утилизируются только олефины. [c.27]

Как будет видно дальше, более или менее селективная гидрогенизация и удаление сернистых и асфальтовых соединений возможны в промышленных процессах гидрогенизации при умеренных температурах. [c.216]

Если при деполимеризации ОМУ основное значение имеет температура, то в стабилизации образующихся промежуточных продуктов, определяющих в конечном итоге глубину превращения сырья и состав получаемых соединений, важную роль приобретают водород и компоненты растворителя, обладающие донорной способностью. Долевая значимость этих источников активного водорода зависит от многих факторов — температуры, давления, состава газовой фазы, активности и селективности катализаторов, донорной способности растворителя, времени реакции. Более того, молекулярный водород и доноры водорода помимо воздействия на процесс гидрогенизации оказывают влияние на физические свойства угля и пасты, что может как увеличивать, так и снижать скорость ожижения [66]. [c.213]

Бензин гидрогенизации или его отдельные фракции служат сырьем для получения ароматических углеводородов — бензола, толуола, ксилола и т. д. Для этих целей бензин или его отдельные фракции подвергают ароматизации (гидроформингу, плат-формингу) с целью, повышения содержания ароматических углеводородов. Последние выделяют путем экстрагирования селективными растворителями или дестилляцией. Получаемые при процессах ароматизации газообразные углеводороды вместе с газообразными углеводородами, получаемыми в процессе гидрогенизации, поступают на очистку от углекислоты и сернистых соединений и затем на разделительную установку с целью получения отдельных фракций Сь С2, Сз и 4. [c.233]

Точное решение указанной системы уравнений возможно, если известен показатель избирательности (селективности) процесса, который для определенной системы (катализатор — гидрируемые соединения) имеет постоянное значение [1]. Например, для гидрогенизации жиров показатель избирательности выражается уравнением [1] [c.413]

Вторая часть уравнения (17) получена с учетом схемы I. Уравнение (17) применимо только в том случае, когда процесс протекает при лостоянном давлении водорода, так как не учитывает влияние давления на механизм гидрогенизации отдельных компонентов. Это влияние весьма существенно например при гидрогенизации жиров повышение давления приводит к понижению отношения скорости гидрирования линолеатов к олеатам, т. е. уменьшает селективность процесса. [c.413]

Водяной пар при высокотемпературной гидрогенизации оказывает тормозящее влияние на реакции, приводящие к образованию продуктов уплотнения и углистых отложений, что позволяет при его применении создавать технологически эффективные и экономичные процессы производства ароматических углеводородов. Уменьщение глубины гидрирования ароматических углеводородов в присутствии водяного пара повышает селективность процессов высокотемпературной гидрогенизации и снижает расход водорода при гидроочистке топливных продуктов. [c.195]

В процессе гидрогенизации образуется вода, выход которой зависит от содержания кислорода в перерабатываемом сырье. Реакционная вода растворяет в себе аммиак, сероводород, фенолы и углекислоту, и поэтому перед выпуском в канализацию она проходит очистку (обесфеноливание селективными растворителями). [c.481]

Можно видеть, что в процессе гидрогенизации происходит не только насыщение двойных связей, но и образование транс-изомеров и различных изомеров положения. Гидрогенизация является селективной реакцией, причем скорость гидрирования [c.602]

Этот метод интересен тем, что содержащиеся в кашалотовом жире ненасыщенные жирные кислоты при селективном восстановлении превращаются в ненасыщенные спирты. В процессе гидрогенизации двойные связи кислот жира остаются не замещенными водородом. Из кашалотового жира при этом получается не 30— 35% жирных спиртов, как в случае омыления щелочью под давлением 1,2—1,5 МПа (12—15 кгс/см ), а до 80%. Гидрирование жира происходит под давлением 30 МПа и при температуре 320°С. Глубина превращения кашалотового жира в спирты в этих условиях достигает 96% при высокой степени сохранения непре-дельности. В гидрогенизате кашалотового жира содержится до 80% спиртов Си—С18 и небольшое количество углеводородов. Для получения более чистых спиртов гидрогенизат подвергают дистилляции под вакуумом. [c.90]

Практически полной селективности достигнуть не удается, так как ряд пока еще неизученных факторов способствует некоторым изменениям направления процесса гидрогенизации. Например, при насыщении линолевой кислоты образуется жирная кислота с двойной связью не между Сд—Сю, как у олеиновой, а в другом месте радикала, т. е. получается изоолеиновая кислота твердой консистенции. [c.6]

Из Приведенных данных видно, что содержание стеариновой кислоты не изменяется до полного превращения линолевой кислоты в олеиновую. Следовательно, до этого момента сумма линолевой и олеиновой кислот в процессе гидрогенизации остается величиной постоянной, равной сумме исходных концентраций этих кислот в масле. Коэффициент селективности процесса равен 1. [c.191]

Влияние температуры. Скорость диффузии реагентов существенно зависит от вязкости среды, причем повышение вязкости сильно снижает скорость диффузии очень крупных молекул триглицеридов, что в свою очередь снижает селективность гидрогенизации. Поэтому все факторы, уменьшающие вязкость гидрируемого жира, повышают скорость и селективность гидрогенизации. При температуре 200° С вязкость жиров равна примерно вязкости воды, тогда как при температуре 100° С она во много раз выше вязкости воды. Поэтому повышение температуры гидрогенизации до 180—200° С увеличивает селективность процесса, что и используется с целью получения пластичных саломасов для пищевых целей. [c.194]

Повышение давления интенсифицирует процесс гидрогенизации. В то же время интенсификация насыщения триглицеридов снижает селективность гидрогенизации. При производстве пищевого саломаса это сопровождается повышением содержания в нем глицеридов насыщенной стеариновой и высоконепредельной линолевой кислот. Такой саломас склонен к расслаиванию. Кроме того, он хуже ведет себя при кристаллизации в процессе производства маргарина. Поэтому при производстве пищевого саломаса поддерживают небольшое давление, необходимое в основном для [c.209]

Эти катализаторы обладают незначительной селективностью в процессе гидрогенизации сырых фенолов в циклогексанол или метилциклогексанолы. [c.255]

Благодаря применению электрохимических методов стало возможным определять концентрации реагируюш их веш еств на новерхности катализаторов во время реакции, соотношение различных форм водорода в катализаторе, среднюю энергию связи водорода с поверхностью, наличие заряженных форм органических соединений и величину поверхности самого катализатора. Особое значение в практике каталитической гидрогенизации имело применение этих методов для порошкообразных катализаторов [2]. В ряде случаев, измеряя потенциал катализатора во время гидрирования производных ацетилена или жиров, можно определить селективность процесса и величину адсорбции продуктов реакции на поверхности. В последнее время удалось перенести электрохимические методы исследования механизма реакций на процессы в диэлектрических средах и даже в газовой фазе. Обобщение полученных результатов дано в работах [3]. В настоящей статье приведены основные результаты, полученные в последние годы. [c.328]

Аналогичные результаты получаются и при гидрогенизации ацетилена на никеле, хотя здесь отнощения и несколько сложнее, поскольку происходит промежуточное образование этилена. Адсорбция уменьшается в ряду ацетилен > этилен > этан. При гидрогенизации замещенного ацетилена потенциальная кривая, в отличие от кинетической кривой, после главного горизонтального участка, указывающего на гидрогенизацию ацетилена, начинает подниматься вверх еще до полного превращения ацетилена в этилен, и это позволяет рассчитать селективность процесса. Расчет, аналогичный предыдущему, дает значение селективности в данном [c.138]

Гидрогенизация. Был предложен способ гидрогенизации смеси побочных продуктов при 100—350 °С и 70 ат (катализатор 2 4-N15 на А12О3). Для повышения селективности процесса, увеличения выхода целевого продукта и облегчения регенерации катализатора можно использовать алюмо-кобальт-молибденовый катализатор . В этом случае гидрогенизацию ведут при 310—360 °С, 50—70 ат, объемной скорости сырья 1,5 и подаче водорода 800 л на 1 л сырья. Расход водорода 2% от сырья. Смесь, направляемая на переработку, кроме дифенилолпропана и побочных продуктов содержала 0,5% воды, 9,6% хлорбензола и 6% фенола. Полученный гидрогенизат имел такой состав (в расчете только на побочные продукты, без хлорбензола и фенола) [c.181]

Гидрирующий катализатор должен быть селективным, т. е. он должен ускорять гидрирование би- и полициклических ароматических углеводородов, но быть умеренно активным по отношению к ценным моноциклическим ароматическим углеводородам. В продуктах гидрокрекинга содержание парафиновых углеводородов изостроения выше, чем должно быть по термодинамическому равновесию Это является следствием того, что расщеплению сырья предшествует его глубокая изомеризация на катализаторах гидрокрекинга. Новые катализаторы гидрокрекинга позволили уменьшить удельные капиталовложения при сооружении установок в среднем на 20%. Внесено много технологических и инженерных усовершенствований применяются большие реакторы диаметром до 4,5 м, улучшены их конструкции, удешевлена аппаратура за счет применения биметаллов, упрощены отделения дистилляции и выделения Единичные мощности установок выросли до 12,7 тыс. м в сутки, т. е. —4,5 млн. т в год Было разработано несколько модификаций гидрокрекинга, из которых наиболее распространенными стали процессы изомакс , разработанный фирмами UOP и hevron, и юникрекинг , разработанный фирмами Union Oil п Esso. Суммарная мощность установок гидрокрекинга в настоящее время быстро растет. Если в 1960 г. она составляла только 159 в сутки, то к началу 1970 г. — более 180 тыс. в сутки Очень быстро развиваются и другие процессы гидрогенизации. [c.12]

На показатели процесса гидрогенизации, а также на состав и качество получающихся спиртов значительное влияние оказывают примеси в исходном сырье. В исходной фракции кислот или эфиров нежелательно присутствие кислот или эфиров большей либо меньшей молекулярной массы. Особенно ограничивается примесь кислот выше Си (в свободном и связанном виде) из-за сокращения срока службы катализатора. Свободные монокарбоновые кислоты с разветвленной углеродной цепочкой или их эфиры превращаются в спирты с той же ско-рсстью и селективностью, что и кислоты нормального строения. Однако наличие разветвленных соединений ухудшает потребительские свойства продуктов последующей переработки спиртов — пластификаторов и моющих средств. [c.28]

В конце 1913 г., приступая к расширению производства, завод предложил местным мыловарам растительное сало по 6 р. 40 к. за пуд при титре 40—45° и с повышением цены при повышении титра В печати прошла небольшая дискуссия о качестве продукта. Нападавший на него описал такие недостатки зернистая структура, причем зерна рассыпчаты и как бы смазаны жидким маслом... и т. д., которые ясно говорят нам, что процесс гидрогенизации прошел селективно, а зашищав-ший 2 описал вполне нормальный салолин. Редакция журнала нашла, что образец, присланный нападавшим, более похож на натуральное ( каш-ное ) сало, чем салолин, вырабатываемый в Н. Новгороде. Казанский завод не ответил редакции на запрос об информации и не стал торговать новым продуктом. [c.410]

Далее, должны быть изучены вещества, обычно не рассматривающиеся как хорошие катализаторы. Свойства серы и других ядов, приводящие к дезактивации и изменению селективности, могут оказать благоприятное воздействие на каталитические характеристики таких веществ (см. разд. 6.2). Например, считают, что платина так сильно связывает СО, что это приводит к снижению ее активности [21], но благодаря высокой селективности платины она проявляет хорошую активность в процессе гидрогенизации. Отравление серой может, конечно, влиять на оба эти свойства, но результирующая активность и распределение продуктов могут быть оценены только посредством эксперимента. Платина значительно менее чувствительна к объемной сульфидации, чем Ре, Со или N1 [22]. Уровень содержания НгЗ в водороде, необходимый для образования сульфида в объеме, в 20 раз выше, чем уровень, необходимый для образования Ре5 при температуре 700 К. Существуют аналогичные отличия и в стабильности сульфидов на поверхности (см. разд. 6.2). Экстремальным примером является медь, для которой уровень концентрации НгЗ, необходимый для образования сульфида в объеме, был вычислен равным 73%, что в тысячу раз выше уровня, который требуется в случае железа. Применение [c.266]

Наибольшее распространение получил сернистый вольфрам, подробно изученный М. Пиром. Сернистый вольфрам готовится осаждением сероводородом вольфрамата аммония с последующим разложением кристаллической соли сульфокислоты в присутствии водорода с добавкой сероводорода при температурах около 400°. По литературным данным, разлол<ение при более низких температурах позволяет получать катализатор с более высокой активностью, обладающий селективной способностью и пригодный только для некоторых определенных целей. Сернистый вольфрам в процессе гидрогенизации применяется в форме цилиндриков размером 10X10 мм. При таблетировании под давлением около 5000 ат получают цилиндрики с объемом пор около 50% и насыпным весом около 2,5 кг. В свежеприготовленном катализаторе обычно молярное соотношение 3 = 1 2,2 кроме того, в катализаторе всегда содержится некоторое количество воды и серной кислоты. Наличие последних примесей является результатом окисления воздухом адсорбированных поверхностью катализатора водорода и серы. Обычно срок службы сернистого вольфрама 1,5—2 года, хотя известны случаи более длительного срока службы, достигающего 5 лет. [c.104]

Селективное отравление предполагает определенные условия, а именно 1) скорость покрытия катализатора ядом изменяется в зависимости от природы активных центров [81] 2) количество яда, покрывающего катализатор, должно бьп ь меньше мономолекулярного слоя 3) сам яд не должен обладать никакой каталитической активностью и 4) во время избирательного отравления активные центры ведут себя так, как будто они образованы поверхностью, имеющей самую низкую теплоту активации. Конечно, отравление может быть также чисто механического характера, как это и было показано Мэкстедом [182] при гидрогенизации жидкой олеиновой кислоты в присутствии соответствующего металлического катализатора при температуре ниже температуры плавления продукта реакции — стеариновой кислоты. Накопление твердого продукта реакции на поверхности катализатора препятствует проникновению к поверхности реагентов (водород) задолго до того, как наступает насыщение олеиновой кислоты. Когда температуру реакции поднимали выше температуры плавления стеариновой кислоты, то отравления не наблюдалось. Сабатье и Сендерен показали, что то же самое механическое отравление дают смолистые продукты, образующиеся в процессе гидрогенизации многих органичесих веществ в паровой фазе. Аналогично, углекислый газ или окись углерода, адсорбируемые на поверхности катализатора во время процесса, также понижают его активность. Например, пленка окиси углерода на поверхности платиновой черни значительно снижает ее активность, как это сообщали Тейлор и Бёрнс [276]. [c.384]

К гидрокрекингу близко примыкает гидроочистка чтобы лучще понять роль обоих процессов при переработке сырья, имеет смысл сравнить их между собой. Гидроочистка нефтяных дистиллятов — это процесс удаления серу- и азотсодержащих соедйнений путем селективного гидрирования. В промышленных процессах гидроочистки используют кобальт-молибденовые или никель-молибденовые сульфидные катализаторы, нанесенные на окись алюминия. Проводится гидроочистка в таких условиях, которые позволят избежать значительного гидрирования ароматических соединений, например при давлении водорода около 70—140 атм и температуре, близкой к 350° С Теоретически расход водорода должен обеспечивать только гидрогенизацию серу-, и азотсодержащих соединений до аммиака и сероводорода. Однако в реальных условиях реакции обессеривания неизбежно сопровождаются некоторым развитием процессов гидрогенизации и гидрокрекинга, глубина которых зависит от характера сырья и количества удаленной серы. Так, например, согласно расчетным данным, расход водорода на 90%-ное обессеривание 1 л кувейтского атмосферного газойля должен был составлять около 17 л, тогда как фактический расход примерно равен 22 л. Таким образом, на реакции гидрогенизации и гидрокрекинга было израсходовано примерно 5 л водорода. Для 75%-ного обессеривания 1 л кувейтского атмосферного остатка, содержащего 4,0% серы, теоретическй требуется 50 л водорода, а фактический расход превышает 100 л, т. е. свыше 50 л водорода расходуется на реакции, не связанные с обессерива-нием [1]. Повышение рабочей температуры с 350 до 400° С, переход на вакуумный газойль с применением алюмоникельмолибденового катализатора, обычно используемого для гидроочистки, еще больше усиливают реакции гидрокрекинга, в результате образуются главным образом компоненты средних дистиллятов. Однако в подобных условиях скорость дезактивации катализаторов превышает допустимую для тех промышленных процессов, которые проводятся при сравнительно невысоких давлениях, принятых в гидроочистке. [c.338]

В большинстве случаев гидрогенизация протекала полностью селективно [18, 28—30], но в некоторых особых случаях процесс гидрогенизации шел и дальше [31]. Стереоспецифичность данного катализатора обычно выше, чем других никелевых и палладиевых катализаторов. По этой причине каталиаатор Линдлара быстро стал стандартным катализатором для гидрогенизации ацетиленовых соединений. В примере, который был описан выше, гидрогенизация стеароловой кислоты не является полностью селективной по отношению к олефину. Однако при применении катализатора Линдлара продукт получается полностью селективно и октадеценовая кислота содержит лишь 5% транс-изомера. [c.49]

Новые возможности в направленном изменении скорости и селективности каталитической гидрогенизации открывает метод навязывания определенного потенциала катализатору в процессе реакции. Величина потенциала регулирует соотношение реагирующих компонентов, их энергии связи и скорости воспроизводства на поверхности, состав и строение двойного электрического слоя, поведение хемосорбированных конечных и промежуточных продуктов реакции. Применение электрохимических методов позволяет раскрыть особенности механизма ката- иитической гидрогенизации в условиях регулируемых потенциалов [1]. [c.181]

Однако в большинстве случаев гидрогенизация не бывает абсолютно селективной, и содержание стеариновой кислоты в гидро-генизате постепенно увеличивается. Наибольшие отклонения от абсолютной селективности гидрогенизации наблюдаются на той стадии, когда концентрация линолевой кислоты в жире становится ниже 20% и существенно уменьшается поток глицеридов линолевой кислоты к поверхности катализатора. Мерой селективности процесса является отношение увеличения содержания олеиновой (мононенасыщенной) кислоты к снижению содержания диненасы-щенной (линолевой) кислоты [c.191]

Влияние интенсивности перемешивания. Интевсивность перемешивания неоднозначно влияет на селективность гидрирования. Отсутствие перемешивания резко снижает скорость подвода реагентов и отвода продуктов реакции от каталитической поверхности. Но так как молекулы водорода в сотни раз меньше и во много раз подвижнее триглицеридов, то при отсутствии перемешивания в первую очередь тормозится диффузия триглицеридов. Из-за этого у поверхности катализатора становится мало более легко гидрируемых молекул, содержащих линолевую кислоту, и начнут гидрироваться молекулы, содержащие олеиновую кислоту, т. е. снизится селективность процесса. В дальнейшем в зоне реакции накопится тристеарин и процесс гидрогенизации резко замедлится. Перемешивание устраняет эти явления. Более того, по мере усиления интенсивности перемешивания вероятность соударения с катализатором триглицеридов, содержащих линолевую кислоту, возрастает и селективность гидрогенизации окажется высокой, даже когда содержание линолевой кислоты в гидрируемом сырье существенно снизится. Именно поэтому в современных гидрогенизационных реакторах стремятся увеличить интенсивность перемешивания, чтобы повысить скорость и селективность гидрогенизации. [c.194]

Все три упомянутые выше реакции (гидрирование ароматических углеводородов, расщепление колец и избирательный крекинг сложных кольцевых систем) способствуют увеличению индекса вязкости. По всей вероятности, расщепление колец всегда сопровождается крекингом. Процесс был бы идеальным, если бы гидрогенизация ароматических углеводородов и расщепление нафтеновых колец протекали, совсем не сопровождаясь крекингом если бы только одно кольцо в молекуле претерпело расщепление без крекинга, можно было бы получить 100%-ный выход масла с одновременным повышениехм индекса вязкости от 47 до 117 (переход пз Б к Ж, согласно рис. 94). Однако, учитывая широкие колебания в строении молекул углеводородов, было бы очень трудно найти катализатор для такого селективного процесса. [c.406]

В 1950 г. Друзь и Сокольский [172] измерили потенциал скелетного никелевого катализатора в процессе гидрогенизации диметилэтинилкарбинола в 0,1 н. растворе NaOH (рис. 46). Оказалось, что гидрирование двойной и тройной связей происходит при разных потенциалах, что указывает на возможность селективного гидрирования ацетиленовых соединений. При гидрогенизации крат- [c.135]