УДЕРЖИВАНИЕ ВЕЩЕСТВ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Прежде чем обсудить возможности разделения веществ в газовой фазе, рассмотрим факторы, определяющие удерживание в газовой хроматографии. Чтобы учесть влияние давления и температуры, вместо времени удерживания используют объем удерживания. Общий объем удерживания и объем подвижной фазы Ум получают умножением соответствующих времен удерживания на объемную скорость потока газа-носителя Р (в мл газа-носителя в минуту) [c.246]

В 1968 г. М. С. Вигдергауз предложил представлять данные по удерживанию в газовой хроматографии в виде так называемых линейных индексов удерживания / (см. обзор [9]). В отличие от индекса Ковача (логарифмического), линейный индекс удерживания определяется непосредственно из неисправленных времен (или расстояний) удерживания интересующего вещества и стандартных н-алканов [c.160]

Величина относительного объема удерживания в газовой хроматографии определяется природой поверхности используемого адсорбента. Поэтому исправленные объемы удерживания можно использовать для характеристики степени заполнения необратимо адсорбированным веществом поверх- [c.46]

Величины удерживания в газовой хроматографии определяются характером межмолекулярных взаимодействий анализируемого вещества и неподвижной фазы. Межмолекулярное и химическое взаимодействия имеют одну и ту же, квантово-механическую природу. Межмолекулярное взаимодействие играет существенную роль в химическом взаимодействии на его начальных этапах при сближении взаимодействующих молекул. Распад активированного комплекса зависит от межмолекулярного взаимодействия конечных продуктов. Электронное состояние и геометрия молекулы проявляются сходным образом в величинах удерживания и константах скоростей или равновесия реакций. [c.109]

В предыдущих разделах была рассмотрена связь изотермических удерживаемых объемов для любого анализируемого вещества с программой и температурой удерживания в газовой хроматографии с линейным программированием температуры. В приведенных ниже трех характеристических уравнениях суммированы выводы этих разделов. Эти уравнения включают в себя выражение для изотермического удерживаемого объема на 1 г неподвижной фазы, данное в уравнении (2-13). представляет истинный свободный объем на 1 г неподвижной фазы в колонке он может считаться равным удерживаемому объему воздуха, выраженному при температуре колонки, и постоянным для любой данной колонки. Если указывают удерживаемые объемы на 1 г неподвижной фазы, то скорости потока также следует приводить на 1 г (р). [c.98]

Влияние растворителя на растворенное вещество выражается прежде всего в изменении химического потенциала последнего в жидкой фазе. Результаты этого эффекта можно наблюдать во всех случаях, когда получаемые при измерениях величины являются функцией химического потенциала растворенного компонента. Это имеет место, например, при изучении фазового равновесия, равновесия в химических реакциях (при применении теории переходных состояний для вычисления констант скоростей химических реакций), а также в исследованиях изменений состояния молекул растворенного соединения под действием растворителя спектральными методами (с использованием спектров электронного возбуждения, ИК- и ЯМР-спектроскопии и ЭПР). Влияние растворителя необходимо учитывать при исследовании относительных летучестей растворенных соединений (выбор экстрагирующих агентов для экстрактивной дистилляции) и относительных времен удерживания в газовой хроматографии. [c.150]

Удерживаемый объем. В газовой хроматографии получают внешние хроматограммы, строя зависимость величины сигнала детектора (разд. 7.3.1.1) от времени. Газ проходит через установку с постоянной объемной скоростью, поэтому при построении зависимости по времени можно легко рассчитать объем газа-носителя. Проекция максимума пика на ось времени или соответственно объема дает величину так называемого времени удерживания t t или соответственно удерживаемого объема Удг Для соответствующего вещества (рис. 7.12). Для характеристики мертвого времени или мертвого объема разделительной колонки применяют вещества, нерастворимые в стационарной фазе или не адсорбируемые ею, например воздух. [c.362]

Метод газовой хроматографии основан на способности веществ сорбироваться тем или иным сорбентом и затем без каких-либо изменений смываться с сорбента — элюироваться. Разные вещества по-разному сорбируются одним и тем же сорбентом — одни лучше, другие хуже одни прочнее удерживаются на поверхности сорбента, другие — слабее. Поэтому при элюировании одни вещества будут вымываться медленнее, другие быстрее причем для каждого вещества в воспроизводимых условиях время, за которое оно будет элюировано с сорбента, будет определенным — характерным для этого вещества и данного сорбента. Это время носит название времени удерживания (туд). Пользуясь тем, что все компоненты смеси обладают разным временем удерживания, мож- [c.241]

Качественный анализ в газовой хроматографии проводится на основании измерения времени (или объемов) удерживания (чаще определяют отношение времени удерживания вещества Туд к времени удерживания стандартного вещества Ту д). [c.243]

Несколько понятий объема удерживания объясняется в основном тем, что в методе газовой хроматографии имеют дело с такой фазой вещества, объем которой зависит от давления (газы обладают способностью сжиматься). В хроматографической же колонке давление, плотность и скорость газа различны по ее длине. Чтобы исключить влияние таких условий опыта, как скорость газа-носителя, длина колонки и отношение количества жидкой фазы к количеству инертного носителя, пользуются относительными объемами удерживания. А чтобы исключить влияние на них и количества жидкой фазы, применяют удельные относительные объемы Vg как более удобные для расчетов. Удельный объем удерживания соответствует объему газа при 0°С, который надо пропустить через колонку, содержащую 1 г жидкой фазы, чтобы из нее выделилась половина [c.75]

В настоящее время Международный комитет по газовой хроматографии рекомендует представлять данные по удерживанию в виде индексов удерживания I. Индексы удерживания, впервые предложенные Ковачем, в отличие от других систем, характеризуют хроматографическое поведение вещества путем сравнения с гомологическим рядом -алка-нов. Индекс удерживания,любого вещества рассчитывается по уравнению [c.140]

Взаимодействие каждого вещества с подвижной и неподвижной фазами является его индивидуальной характеристикой. Основным параметром, применяемым в хроматографии для целей качественного анализа, является удерживание. В газовой и жидкостной колоночной хроматографии время удерживания вещества зависит от многих факторов качества набивки ко- [c.628]

Газовая хроматография как метод разделения веществ позволяет получить лишь косвенные сведения о природе разделяемых компонентов. Информацию получают из времени удерживания отдельных хроматографических пиков. Для капиллярной хроматографии характерна малая величина пробы (примерно 1 мкг). Поэтому на капиллярных колонках не проводят [c.352]

Из основополагающих связей в газовой хроматографии, найденных Мартином и Синджем (1941) для времени удерживания вещества пробы, следует выражение [c.464]

Газожидкостную и газовую хроматографию проводят на специальных приборах — хроматографах. В колонке с адсорбентом Происходит разделение веществ при высокой температуре, а газ-носитель переносит поочередно индивидуальные вещества к детектору, с помощью которого фиксируется их выход в виде диаграммы (рис. 23), на которой каждое вещество имеет свое индивидуальное время удерживания. По площади пика можно установить относительное количество каждого компонента. [c.39]

Для представления величии удерживания в газовой хроматографии используется система индексов удерживания Ковача Индексы удерживания Ковача не зависят от ряда инструментальных неременных, нанример от объемной скорости потока. Это позволяет проводить сравнение величин удерживания, полученных в различных хроматографических системах. Индексы удерживания Ковача стали основой для идентификации веществ в хроматографии. Использование индексов удерживания нри проведении качественного анализа рассмотрено в гл. 6. [c.5]

Для надежной идентификации вещества, соответствующего пику на хроматограмме, необходимо измерить несколько величин. Одной из таких величин является удерживаемый объем в изотермической хроматографии или температура удерживания в газовой хроматографии с программированием температуры в качзстве других могут служить дополнительные хроматографические данные и результаты химических и физических испытаний. [c.168]

Индекс удерживания в газовой хроматографии с программированием температуры. В условиях программированного изменения температуры колонки в газовой хроматографии наиболее представительным абсолютным параметром является температура удерживания веществ — температура, соответствующая выходу из колонки максимальной концентрации определяемого вещества (иначе говоря, температура колонки в момент регистрации вершины хроматографического пика). На основании близкой к линейной зависимости температуры удерживания н-алканов от числа углеродных атомов Ван-ден-Доолом и Крат-цем [191] было предложено следующее уравнение для расчета индексов удерживания в условиях линейного программирования температуры [c.248]

Разделение бензола, нафталина и фенантрена методом жидкостной хроматографии — типичный пример разделения высококипящих органических веществ, трудно разделяемых методом газовой хроматографии. Разделение методом ВЭЖХ проходит за 5 мин, время удерживания возрастает с увеличением числа ароматических колец. Ароматические вещества хорошо детектируются при А, = 254 нм. [c.209]

Изучена возможность применения газовой хроматографии для оценки адгезии битумов к минеральным материалам. Найдено,что по1саза-телем оценки адгезии может служить такая термодинамическая характеристика, как - разность свободных энергий сорбции. Показано, что iл с) может быть рассчитана на основе параметров удерживания исследуемой хроматографической системы, где сорсЗентом служит минерал, модифицированный 1% анализируемого битума, а сорбитом - тест-вещества, используемые в газовой хроматографии. Библ.З, табл.З. [c.168]

Как уже указывалось в гл. VI, относительный удерживаемый объем или другие величины удерживания коррелируются с некоторыми физическими свойствами веществ, такими, например, как температура кипения, давление насыщенного пара, дипольные моменты др. Такая корреляция нашла широкое применение в аналитиче--ской газовой хроматографии для идентификации неизвестных ве-пцеств. Очевидно., что пользуясь подобного рода зависимостями, [c.165]

Газовая хроматография с программированием температуры (ГХПТ) представляет собой единственный метод достижения оптимальных условий разделения почти любой сложной смеси, выкипающей в широком интервале температур. Температура колонки, при которой пик достигает максимума, называется температурой удерживания. Приближенно определить скорость программирования температуры для данной конкретной смеси можно из значений удерживаемых объемов веществ в рассматриваемой температурной области. Мы предлагаем следующий упрощенный метод определения режима программирования температуры. [c.152]

Метод определения коэффициента молекулярной диффузии в газовой фазе на основе измерения высоты теоретической тарелки незаполненной сорбентом колонки при различных скоростях газа-носителя разработали Жуховицкий и Туркельтауб. Этому же вопросу посвящена работа Кнокса и Мак-Ларена и других авторов. Этим не ограничивается перечень физико-химических величин и свойств, которые могут быть измерены и изучены методами газовой хроматографии. Для всех этих величин и свойств характерно то, что они вытекают из единой первоначальной величины, а именно из объема удерживания. Таким образом, качественная природа вещества связана с его физико-химическими свойствами через объем удерживания. [c.188]

Теплоты адсорбции катионированными цеолитами, особенно лолярных молекул, велики, поэтому соответствующие изотермы адсорбции поднимаются при обычной температуре очень круто. Константы Генри так велики, что их определение методом газовой хроматографии затруднительно, так как время удерживания в колонне велико и пики сильно размываются. Это же мешает газохроматографическому разделению на цеолитах многих веществ за исключением легких газов и паров. Поэтому здесь будут рассмотрены результаты исследований адсорбции цеолитами, полученные главным образом статическими методами. Этими методами адсорбция изучается не только при малых, но и средних, а иногда и больших заполнениях полостей цеолита. Следует однако иметь в виду, что при определении константы Генри и начальных [c.32]

Аналитическая реакционная газовая хроматография (АРГХ) предусматривает совместное использование химических и хроматографических методов исследования, причем химические превращения могут быть выполнены в одном из звеньев хроматографической системы [301. Типичными химическими реакциями, осуществляемыми в АРГХ, являются гидрирование и дегидрирование, гидрогенолиз, дегидратация и дегидрогалогенирование. этерификация и декарбоксилирование, обмен функциональными группами между реактантом и реагентом и другие реакции, приводящие к образованию соединений, заметно отличающихся по летучести и параметрам удерживания от веществ, присутствующих в исходной пробе. Использование этих реакций для целенаправленного химического тестирования индивидуальных соединений или компонентов сложных смесей позволяет расшифровывать структуры весьма сложных объектов анализа (например, природных веществ), представленных в микрограммовых количествах. В связи с этим методы АРГХ особенно ценны при исследовании природы микропримесей и в функциональном анализе органических соединений [c.189]

В колоночной (в том числе газовой) хроматографии по достижении положения, показанного на рис. 61, б, подачу подвижной фазы не прегфащают. Хроматографирование продолжают до тех пор, пока подвижная фаза выносит из колонки разделяемые вещества. Этот процесс называют элюированием, а выходящую из колонки подвижную фазу, содержащую разделяемые вещества, — элюатом. Элюат обычно контролируют на содержание разделяемых веществ с помощью датчиков, которые называют детекторами. Сигналы детекторов принимаются измерительными приборами и передаются к самописцам. Получают хроматограммы, подобные той, которая показана на рис. 61, в. Если на оси абсцисс отложено время, по хроматограмме можно определять время удерживания вещества в колонке. Для 81 это 1, а для 83 — 2 (отсчет времени ведется с момента ввода смеси разделяемых веществ). Часто все же по оси абсцисс откладывают не время, а объем элюата. Нулевая точка тогда соответствует выходу той порции подвижной фазы, в которую была введена смесь разделяемых веществ. Потом в элюате меняются концентрации разделяемых веществ в соответствии с различными степенями их удерживания. По полученной хроматограмме определяют объем удерживания. Для 81 это v , а для 83 = а-Время (объем) удерживания при постоянных условиях хроматографирования представляет собой величину, характерную для данного вещества. Поэтому наряду с другими методами обнаружения для идентификации веществ можно использовать значения времени (объема) удерживания. Количества же разделенных веществ пропорциональны площадям их пиков. Это используют для проведения количественных определений. Можно также собрать отдельные порции элюата и определить содержание в них разделяемых веществ с помощью подходящих методов количественного анализа. [c.258]

Как правило, с уменьшением температуры разделение компонентов увеличивается, однако одновременно увеличивается продолжительность анализа. Поэтому, если нет возможности увеличить температуру, можно уменьшить количество НФ. В любом случае температура в колонке должна обеспечивать нахождение анализируемых компонентов в газовой фазе. Разделение смесей, кипящих в широком интервале температур, в изотермическом режиме весьма затруднительно. Компоненты, обладающие низким сродством к сорбенту, при высокой температуре быстро выйдут из колонки неразделенными, в то время как при низкой температуре компоненты с большим временем удерживания могут не выйти совсем. Для оптимизации анализа в этом случае часто применяют программирование температуры. Изменять температуру колонки в процессе анализа можно различным образом ступенчато, непрерывно, линейно или по какой-либо сложной зависимости. В современных газовых хроматографах для этой цели служат специальные устройства (программаторы температуры), управляющие температурным режимом в колонке во время анализа. При хроматографировании сложной смеси часто применяют линейное программирование. В этом случае задают постоянную скорость возрастания температуры (наприм ер, от 100 до 200 °С со скоростью 2°С/мин). При низких температурах из колонки выходят зоны слабо сорбирующихся компонентов, за которыми следуют зоны веществ со все возрастающим сродством к сорбенту. [c.625]

Разделяемые вещества проявляются на хроматограмме в виде пиков (пологих и острых). Площадь пика пропорциональна количеству разделяемого вещества. Временем удерживания (ц называют время, проходящее с момента появления на хроматограмме пика воздуха до появления пика с максимальной конценграцпей вещества. При постоянной скорости газа-носителя это время соответствует объему, обозначаемому как удерживаемый объем Уп-Время удерживания (удерживаемый объем) является для данного вещества характеристической величиной, так же как, например, значение Яр [см. уравнение (А.20)]. В практической газовой хроматографии вместо абсолютного значения удерживания имеют дело с относительным удерживанием, которое определяют с по.мощью соединения, прибавляемого к определяемым веществам н выступающего в качестве стандарта [c.97]

Высокая воспроизводимость времен удерживания в современной газовой хроматографии вновь пробудила интерес исследователей к исиользованию индексов удерживания для идентификаций ников. По определению Ковача [2], индекс удерживания — это мера относительного удерживания веществ, причем в качестве стандартного вещества сравнения используется нормальный углеводород. Каждому нормальному углеводороду присвоен индекс удерживания, равный числу атомов углерода в его молекуле, умноженному на 100. Так, индексы удерживания м-иентана и м-декана составляют соответственно 500 и 1000. Индексы удерживания для других соединений получают путем логарифмической интериоляции ис-иравленных времен удерживания (уравнение I) [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология