Полярографический метод (вольтамперометрия)

При вольтамперометрических определениях постепенно увеличивают напряжение между двумя электродами, помещенными в раствор определяемого элемента или соединения, и измеряют силу тока, протекающего через раствор. При определенном значении потенциала ион определяемого элемента начинает восстанавливаться и ток резко возрастает. На кривой зависимости силы тока от напряжения — полярограмме — появляется волна , высота которой пропорциональна концентрации иона. За создание (1922 г.) полярографического метода (вольтамперометрии с ртутным капельным электродом) чехословацкий химик Ярослав Гейровский был удостоен Нобелевской премии. Автор метода использовал ртутные электроды — один неподвижный с большой поверхностью (ртуть на дне сосуда), второй — индикаторный, капающий, с непрерывно обновляющейся малой поверхностью. [c.50]

Разновидности полярографического метода обусловлены видом поляризующего сигнала. Среди них мы рассмотрим, как имеющие наибольшее аналитическое применение, постояннотоковую, импульсную и переменнотоковую полярографии. Кроме того, рассмотрим методы, в которых в качестве индикаторного используют преимущественно твердый электрод, так называемые вольтамперометрию со стационарным электродом и инверсионную вольтамперометрию. [c.272]

Введение быстрой развертки потенциала с регистрацией полярограммы на каждой отдельной ртутной капле создает новые условия протекания электродных процессов и аналитические возможности. Это выделяет такие измерения в самостоятельный раздел полярографического метода, называемый вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала или со стационарным электродом. Последнее название подчеркивает, что теория приложима к описанию твердых, в том числе и стационарных электродов, и в измерениях ими можно заменять ртутный капающий электрод. [c.287]

По современной номенклатуре электрохимических методов полярографический метод анализа является разделом вольтамперометрии, когда рабочим (измерительным) электродом является ртутный электрод, обладающий специфическими свойствами. [c.153]

Помимо описанного классического полярографического метода анализа широко используют другие разновидности вольтамперометрии, которых в настоящее время насчитывается несколько десятков. Развитие этих методов анализа вызвано требованиями повышения селективности, снижения предела определения, улучшения воспроизводимости. [c.143]

Инверсионная вольтамперометрия. Чувствительность определения ионов металлов и неметаллов можно сильно повысить, применяя метод инверсионной вольтамперометрии. Этот метод отличается некоторыми преимуществами по сравнению с рассмотренным выше классическим полярографическим методом. Существует несколько вариантов метода. Во всех вариантах первой стадией процесса является предварительное электрохимическое концентрирование определяемых веществ, что приводит к существенному повышению чувствительности определений. В большинстве случаев вместо токсичного ртутного электрода используют твердый электрод из какого-либо материала, чаще всего из спектрально чистого графита, пропитанного эпоксидной смолой с полиэтиленполи-амином. Метод позволяет определять не только полярографически активные ионы, но также ионы, которые не поддаются прямому полярографированию. [c.498]

Для определения ЗЬ (0,01—0,15%) в анодной меди предложен полярографический метод с выделением 8Ь соосаждением с МпОа [1672]. В меди высокой чистоты ЗЬ определяют методом инверсионной вольтамперометрии [526]. Сурьму концентрируют соосаждением с Ге(ОН)д. При содержании ЗЬ 5-10 —1 10 погрешность составляет 17—20%. Для определения 10 —10 % ЗЬ в медных сплавах разработан метод вектор-полярографии [116]. [c.137]

Ввиду токсичности ртути и в связи с новейшими достижениями в области электрохимического концентрирования вещества на поверхности индифферентных твердых электродов, традиционные полярографические методы анализа вытесняются вольтамперометрическими на твердых электродах. Прямая вольтамперометрия методически и инструментально аналогична полярографии. Индикаторный электрод изготавливают из индифферентного электропроводящего материала (платины, золота, серебра, графита и других углеродных материалов). [c.746]

Постояннотоковая полярография, классическая полярография, полярографический анализ, вольтамперометрия, амперометрия — электрохимический метод, основанный на электролизе, сопровождающемся окислением или восстановлением определяемого вещества на поверхности капельного ртутного электрода. Измеряют диффузионный ток, который пропорционален концентрации вещества, восстановленного или окисленного в результате электрохимической реакции на микроэлектроде. [c.59]

Влияние электродных процессов этого типа при аналитическом использовании вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, переменнотоковой полярографии и других методов, Б общем, гораздо более сильное, чем в постояннотоковой полярографии. В некоторых полярографических методах высота пика, используемая при построении аналитической калибровочной кривой является функцией константы скорости (в отличие от предельного тока в постояннотоковой полярографии), и поэтому приходится принимать некоторые меры предосторожности. В самом деле, в таких случаях, чтобы добиться наилучшей аналитической методики, следует попытаться либо уменьшить временную шкалу эксперимента, чтобы избежать влияния скорости химической реакции, либо увеличить временную шкалу, чтобы достигнуть равновесия химической реакции. В любом из этих предельных случаев волны становятся обратимыми (при условии, что перенос зарядов обратим) и аналитическая методика упрощается. Обсуждение этой области будет существенно углублено при рассмотрении особенностей разных полярографических методов. [c.37]

В электроаналитических методах со стационарными электродами (вольтамперометрия), такими, как висящий капельный ртутный электрод, платиновый электрод, стеклоуглеродный электрод и т. д. (которые будут обсуждаться в гл. 5), обычно используют высокие скорости развертки потенциала. В уравнения для вольтамперометрии со стационарным электродом входит как параметр скорость развертки потенциала, так что медленность развертки потенциала, характерная для полярографии, отпадает, и точность измерения получается высокой, поскольку кривая ток — напряжение непрерывна. При использовании струйчатых ртутных электродов скорость развертки также не ограничивается. Однако хотя вольтамперометрические методы обеспечивают значительную экономию времени, тем не менее их использование сопряжено с хорошо известными трудностями и недостатками по сравнению с полярографическими методами, так что сочетание высоких скоростей развертки потенциала с методами, основанными на применении КРЭ, заслуживает рассмотрения. [c.322]

Несмотря на то, что (t irr зависит от кинетики электродного процесса, уравнение (5.22) показывает, что чувствительность метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала от степени обратимости почти не зависит. А вот переменнотоковую полярографию и некоторые другие современные полярографические методы для необратимых электродных процессов, действительно, применять нельзя, потому что для них ток на единицу концентрации в этом случае очень невелик. Поэтому сравнительно малую чувствительность тока на единицу концентрации в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала к величинам ks и мы будем еще упоминать в следующих главах. [c.364]

Резюмируя, можно отметить, что соединения, реагирующие необратимо, могут быть легко определены методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала при условии, если были приняты меры для того, чтобы ip и Ер—Epf были такими же, как у стандартных растворов. Прямолинейность графика зависимости ip от концентрации часто позволяет использовать метод стандартных добавок и не заниматься кропотливым делом приготовления стандартных растворов. Однако так как для обратимых процессов ip и Ер от кинетики электродных процессов не зависят, а волны необратимых процессов могут быть сильно растянутыми (а значит, измерения высоты пика менее точны и разрешающая способность хуже), то обратимые электродные процессы в аналитической работе предпочтительней. За исключением особых обстоятельств, это заключение справедливо для всех современных полярографических методов, и чем ближе электродный процесс к обратимости, тем, естественно, более надежно полярографическое определение. Поэтому умение исследовать степень обратимости электродного процесса следует рассматривать как основное, чего должен добиться специалист, намеревающийся систематически применять полярографию. Как было показано в предшествующем обсуждении, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и в циклической вольтамперометрии электрохимическая обратимость оценивается легко. [c.364]

Качественно влияние нескомпенсированного сопротивления в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала подобно уменьшению и эта аналогия на деле соблюдается почти во всех современных полярографических методах. Поэтому в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала влияние нескомпенсированного сопротивления представляется очень важным, так как омическое падение потенциала влияет на форму и положение волны. В постояннотоковой полярографии, хотя омическое падение потенциала I/ и вызывает изменение 1/2 и формы волны, но предельный ток и не изменяется поэтому нескомпенсированное сопротивление к получению ошибочных аналитических данных не приводит. Использование двухэлектродной системы, которое в постояннотоковой полярографии часто допустимо, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, как и в большинстве других современных полярографических методов, чревато опасностью даже в сравнительно мягких эксплуатационных условиях в отношении сопротивления ячейки. Необходимость использования трехэлектродного потенциостата в современных полярографических методах, как это было рекомендовано в гл. 2, ощущается и в этом случае. [c.365]

Предел обнаружения в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, как и в других полярографических методах, определяется отношением фарадеевского тока к току заряжения. Дать общее описание, которое охватывало бы все воз- [c.374]

Однако, как правило, достоинства вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала значительны, так что этот метод можно использовать в самых разнообразных аналитических аспектах, особенно если в методику включены и те усовершенствования, которые рассматриваются в разделе 5.9. Широкое использование этого полярографического метода Национальным Бюро Стандартов США показывает, что он может успешно конкурировать со спектроскопией и другими популярными аналитическими методами [54]. Б лабораториях Национального Бюро Стандартов США методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала анализируют такие объекты, как лунные горные породы и грунт, доставленные в результате полетов Аполлонов, растительные ткани, металлорганические соединения, компоненты воздуха, вод и других объектов окружающей среды. Постояннотоковая полярография в этом приложении не смогла выдержать конкуренции даже со спектроскопическими методами. [c.377]

Импульсные полярографические методы развил Баркер [1, "2] в продолжение своих работ по переменнотоковым (в частности, квадратно-волновому) методам. Поскольку, однако, этот метод может быть описан с помощью многих понятий, уже раскрытых для постояннотоковой полярографии и вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, логично рассмотреть его прежде переменнотоковых методов, где потребуется ввести некоторые новые теоретические представления. [c.394]

Как и в постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, в импульсном методе можно синхронизировать подачу импульса с КРЭ и получать импульсные вольтамперограммы на одной ртутной капле [40]. Этот прием особенно полезен в дифференциальном импульсном варианте. В нормальном импульсном варианте этот прием ограничивается эффектами истощения. Самые высокие скорости развертки потенциала, которые могут быть использованы, определяются необходимостью иметь задержку между импульсами около 10 мс и этот период должен быть либо равным, либо, лучше, — больше продолжительности импульса. Скорости развертки около 100 мВ/с еще позволяют регистрировать в этих условиях достаточное число точек, чтобы получить точные i— -кривые. Это самый перспективный вольтамперометрический метод, сочетающий в себе преимущества работы с КРЭ, чрезвычайно высокую чувствительность и скоростное измерение. То, что существенной деталью этого эксперимента является КРЭ, обеспечивает достижение высокой воспроизводимости, не всегда возможной при работе со стационарными электродами. Исходя из общих соображений и даже с учетом субъективности позиции автора, можно все же постулировать, что метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии с использованием КРЭ имеет самые многообещающие особенности, идеально связанные с аналитическим применением полярографического метода [40]. [c.417]

На рис. 6.34 показаны — -кривые, полученные разными полярографическими методами для нитрозопроизводного инсектицида — карбарила ( Севина ). Полярографическое определение этого соединения является стандартным методом определения следовых остатков этого вещества. Кривая А — постояннотоковая полярограмма раствора, содержащего 6,4-10- % вещества. Волны не видно. Кривая В — постояннотоковая вольтамперограмма на КРЭ с линейной разверткой потенциала, снятая со скоростью изменения напряжения 500 мВ/с. Волна теперь четко различима, и определение провести легко. Кривая С — дифференциальная импульсная полярограмма. Доказано, что-в рассмотренном примере дифференциальный импульсный метод является-в пять раз более чувствительным, но вольтамперометрия с линейной разверткой напряжения — более быстрая. Ценность современных аналитических методов наиболее четко демонстрируется рис. 6.7 и 6.34. [c.425]

Ситуация с аналоговой аппаратурой совершенно иная, так как с целью внесения поправки на фон нужно использовать подобранную пару ячеек, и, как отмечалось в некоторых предыдущих главах, аналоговая компенсация тока заряжения в таком виде для обычного анализа не рекомендуется. Перекрывающиеся волны также могут быть разрешены путем простого вычитания данных [8] или при использовании математических алгоритмов для систем, сопряженных с ЭВМ [9, 10]. Алгоритм первой из упомянутых процедур приведен на рис. 10.11. Вместо-использования устройства с положительной обратной связьЮ для уменьшения влияний омического падения напряжения iR как часто делают с аналоговым оборудованием, альтернативным методом в системах, управляемых ЭВМ, является вычисление величины омического падения напряжения и вычитание ее из необработанных данных. Очевидно, с помощью ЭВМ осуществима и оптимизация современных полярографических методов, что показано для анодной инверсионной вольтамперометрии [11]. [c.556]

При полярографическом анализе (вольтамперометрия с РКЭ) концентрацию данного вещества всегда определяют в растворе, содержащем избыток постороннего индифферентного электролита (так называемый полярографический фон), который подавляет миграцию определяемых ионов, и создает условия, при которых определяемые ионы доставляются к поверхности индикаторного электрода только за счет диффузии. Исследования достоверности термодинамических констант растворимости солей, полученных методом полярографии [124], показали необходимость учета комплексообразующей способности фонового электролита. [c.286]

В связи с этим появилась необходимость нового переработанного издания книги, в котором автор стремился отразить и обобщить наиболее важные тенденции и достижения во всех полярографических методах анализа и в полярографическом приборостроении. В частности, в настоящем издании подверглись значительной переработке и существенно дополнены гл. 1—4. В книгу включена новая глава Инверсионная вольтамперометрия , в которой изложены основные положения теории и особенности практического использования одного из перспективных направлений в полярографии, объединяющего методы анализа с предварительным накоплением вещества на электроде. [c.3]

Полярографический метод относится к группе методов, объединяемых общим названием вольтамперо-метрия. Вольтамперометрии — это совокупность методов анализа, основанных на исследовании вольтам-перных кривых. Вольтамперометрии включает классическую полярографию, инверсионную вольтам-перометрию, вольтамперометрию с быстрой разверткой потенциала, переменнотоковую и импульсную полярографии, вольтамперометрическое титрование и некоторые другие методы. Во всех этих методах исследуют зависимость вольтамперометрических характеристик от электрохимического процесса окисления или восстановления веществ, находящихся в растворе. Электрохимический процесс происходит на погруженном в раствор электроде иод влиянием 1гроте-кающего через него электрического тока. [c.481]

Полярографические методы используются реже, хотя более просты и во многих случаях обеспечивают высокую чувствительность определения Sb. Так, при определении ЗЬ (а также Bi и Зп) в тетрахлорсилане методом инверсионной вольтамперометрии предел обнаружения достигает 4-10 % (Sr = 0,1-н 0,2) [310]. В этом методе пробу разбавляют н-пропанолом до концентрации Si l 6,3 мол.% и производят накопление указанных элементов. [c.136]

В основе полярографического метода, предложенного в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским, лежит электролиз раствора испытуемого объекта на непрерывно обновляющемся ртутном или другом поляризующемся электроде. (Наряду с ртутным капающим электродом в вольтамперометрии применяются и твердые микроэлектроды, чаще всего из платины, графита и других материалов. В последнее время интерес проявляется к так называемым химически модифицированным электродам.) На рис. 1.1 приведена схема простой полярографической установки. Один из электродов (обычно катод) представляет собой периодически вытекающие из капиллярного отверстия капли ртути, поверхность которых мала по сравнению с другим электродом (анодом). Поэтому катод является абсолютно поляризующимся электродом. Поляризация катода связана с тем, что в процессе электролиза в слое анализируемого раствора, близком к капле ртути, происходит изменение концентрации раствора. Анод, представляющий собой обычно неподвижный слой ртути на дне электролизера, имеет большую поверхность плотность тока на нем не достигает предельной величины, при которой мог бы заметно измениться потенциал такого электрода. Следовательно, ртутный анод является типичным неполяри-зующимся электродом, благодаря чему равновесный электрохимический потенциал его в ходе электролиза остается постоянным по величине. [c.9]

В последние годы получили развитие работы в области применения полярографического метода для изучения электрохимических превращений полимеров, в том числе для изучения электрохимической деструкции полимерных молекул. Отметим некоторые из этих работ. Кузнецов с сотр. [314] исследовали особенности электрохимических реакций полимерных четвертичных солей, восстановление которых протекает с участием пиридиниевых катионов. В работах Барабанова и сотр. [315, с. 46] представлены данные по изучению восстановления поли-Ы-этил-2-метил-5-винилпиридинийбромида и сополимера 2-ме-тил-5-винилпиридина с метилметакрилатом методами циклической вольтамперометрии. Наблюдающиеся на поляризационных кривых два пика авторы связывают с различным энергетическим состоянием отдельных восстанавливающихся звеньев адсорбированных макромолекул. Этими же авторами исследованы и другие полимерные системы. [c.205]

Полярографические методы также успешно применяются при анализе 1,4-бенздиазепинов в биологических средах и лекарственных формах (табл. 27) [265]. Лекарственные формы хлордиазепоксида в буферных растворах Бриттона—Робинсона с pH 1—4 могут быть определены количественно, так как высота первой волны восстановления и сумма высот первой и второй волн находятся в линейной зависимости от концентрации препарата [298]. Этот препарат исследован методами циклической вольтамперометрии и кулонометрии при контролируемом потенциале. Хлордиазепоксид прочно адсорбируется на электроде, поэтому его можно определить в биологических [c.229]

Для определения мышьяка в арсените меди предложен полярографический метод, позволяющий одновременно определять мышьяк и медь [753]. Теммерман и Фербек [1143] для определения следовых количеств As, Sb и Sn в кадмии ирименили метод импульсной полярографии. Микроколичества мышьяка в кадмии особой чистоты предложено определять методом инверсионной вольтамперометрии [52, 157]. Этот же метод использован для определения мышьяка в серной и азотной кислотах ж в воде [52]. [c.86]

Продолжением этой работы явилось проведенное Ковичем [38] исследование реакций 1,4-бис(бромметил)бензола (LI) и соответствующих соединений. Автор использовал полярографический метод, циклическую вольтамперометрию и препаративный электролиз. Полярографические данные представлены в табл. 7.5. При препаративном электролизе в диметилформамиде образовывался полимер и (с малым выходом) [2,2]-парациклофан (LHI). Как показывают полярографические данные, орто- и ара-галогенкси-лолы дают две волны, а мета-производные — лишь одну. В том случае, когда кривая имеет две волны, высота второй волны с увеличением концентрации уменьшается по сравнению с первой. Первая и вторая волны приписываются соответственно реакциям [c.210]

Окисление ряда ароматических аминов в ацетоннтриле исследовали Дворлчак и сотр. [10—12]. Был использован полярографический метод на вращающемся платиновом электроде и кулоно-метрия при контролируемом потенциале. Продукты окисления исследовались полярографическим методом и методом циклической вольтамперометрии. Полярографические данные представлены в табл. 9.2. Идентификация продуктов, которые рассматриваются ниже, сделана на основании электрохимических наблюдений. [c.246]

Полярография, один из наиболее часто используемых электрохимических методов, является частным случаем вольтамперо-метрии. Различают несколько разновидностей полярографического метода, в том числе классическую полярографию (которой посвящена данная статья) осциллополярографию (см. примечание к статье хроноамперометрия) циклическую вольтамперомет-рию, когда на ячейку с большой скоростью накладываются одиночный или повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы переменнотоковую полярографию (вектор-полярографию и квадратно-волновую), когда на ячейку накладывается кроме постоянного небольшое переменное напряжение инверсионную вольтамперометрию (включая амальгамную полярографию с накоплением), когда регистрируется ток растворения предварительно сконцентрированного на электроде электроактивного вещества. — Прим, ред. [c.149]

В работе [55] использовали серебряный электрод новой конструкции для осциллополярографического определения бромидов, хлоридов и иодидов. Метод применим для определения 10 — — 10- Ai галогенидов. Было опубликовано сообщение об использовании в вольтамперометрии для определения бромида и иодида вращающегося графитового электрода [56]. Катодно-лучевым полярографическим методом Ронея [57] можно определять бромиды, иодиды и некоторые другие ионы. [c.273]

Область, которую охватывает понятие полярографический метод, для целей этой книги также представляет собой в некоторой степени дилемму. Например, строгое определение полярографии, основанное на использовании и истолковании кривых, регистрируемых с помощью капающего ртутного электрода, охватывает наиболее щироко используемые вольтамперные методы [13], но упускает из виду инверсионные методы, а также вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала с капающим ртутным электродом. Более щирокие области вольтамперометрии или электроаналитической химии, частной категорией или подкатегорией которых является полярография, слищком велики, чтобы их можно было рассмотреть в одной книге. В качестве компромисса автор остановился на несколько неточном определении полярографии, включающем в себя все методы, правильно называемые полярографическими, и некоторые другие вольтамперометрические и электроаналитические методы, которые логически и удобно рассматривать как методы, тесно связанные с полярографией. [c.16]

Так как для регистрации г— -кривой при высоких скоростях развертки первоначально требовался осциллограф, то метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала вошел в историю как осциллографическая полярография или катоднолучевая полярография. В настоящее время для отсчета можно использовать малоинерционные двухкоординатные самописцы или цифровой дисплей. Так как способ измерения в действительности является в этом методе лишь случайным обстоятельством, то устройство для отсчета в классификации лучше не использовать. Точно так же термин полярография с быстрой разверткой, который часто используют как синоним метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ, был бы двусмысленным, поскольку рассмотренный в гл. 4 скоростной полярографический метод, в котором используют очень короткие периоды капания, также характеризуется большими скоростями развертки. Следует, однако, отметить, что в этом последнем методе длительность развертки напряжения все еще велика по сравнению с периодом капания, и этот метод правильно относить к полярографическим методам. [c.353]

При наложении потенциала сначала через ячейку протекают большие фарадеевский и емкостный токи. В любом эксперименте с электролизом при постоянном потенциале фарадеевский ток во времени снижается. Емкостный ток тоже уменьшается во времени, и даже быстрее, чем фарадеевский. Поэтому чем больше т, тем выгоднее соотношение токов фарадеевского и заряжения. Эксперимент в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, соответствующий АЕ—-Я), т— -О и АЕ1х=и, очевидно, дает наименее выгодное соотношение токов фарадеевского и заряжения, хотя абсолютное значение фарадеевского тока и больше. На рис. 5.22 эти явления пояснены схематически. Этот способ уменьшения тока заряжения является общим для многих современных полярографических методов, как это будет видно в последующих главах. [c.378]

Инверсионная вольтамперометрия — электроаналитический метод, в котором чрезвычайно благоприятное отношение фарадеевского тока к току заряжения получают почти исключительно за счет существенного увеличения фарадеевской составляющей тока, в то время как ток заряжения остается на уровне, характерном для вольтамперометрических или полярографических методов, рассмотренных в предыдущих главах. Чрезвычайно большие фарадеевские токи на единицу концентрации, обеспечиваемые этим методом, приводят к крайне низким пределам обнаружения, и в 1950-х и 1960-х годах некоторые авторы [1— 3] полагали даже, что он является самым чувствительным из всех известных методов. О чувствительности метода можно судить по работе Эйснера и Марка [4], которые показали, что инверсионная вольтамперометрия при определении серебра в концентрации 10 ° М в пробах дождевой воды и снега, полученных при рассеивании иодида серебра в облаках, более чувствительна, чем. нейтронный активационный анализ. [c.521]

Инверсионная вольтамперометрия нашла чрезвычайно широкое применение в исследованиях окружающей среды, и в настоящее время значительная часть литературы по аналитической полярографии (вольтамперометрии) посвящена этому методу. Ряд обзоров отражает широкий интерес к этой области вольтамперометрического анализа, и работы [9—15] обеспечивают самый полезный охват конкретных аспектов этого направления, а также обширную библиографию применения метода. Обзор Барендрехта [9] и книги Нэба [10] и Брайниной [14] особенно пригодны для специалистов, предполагающих впервые использовать инверсионную вольтамперометрию. Важно, что в этих статьях обсуждаются особенности различных методов инверсионной вольтамперометрии. Имеет смысл отметить, что так как этот метод применим к чрезвычайно разбавленным растворам (10- ЛГ и иногда ниже), то для успешного использования инверсионной вольтамперометрии необходимо экспериментальное мастерство и опыт. Кроме того, хотя несомненно, что это самый чувствительный из применяемых полярографических методов, который в то же время исключительно прост в теоретическом описании и аппаратурном оформлении, следует помнить, что в действительности — это очень сложный метод, и вероятность получения ошибочных результатов в нем больше, чем в других методах. Поэтому особенно важно, чтобы при использовании инверсионной вольтамперометрии в общую аналитическую методику была включена строгая процедура оценки данных. Например, даже если нет никаких опасений, всегда следует строго проверять, как было рекомендовано для всего полярографического анализа, что форма волн и положение пиков на кривых анализируемого объекта и стандарта одинаковы. [c.523]

Изучение современной литературы фактически по всем полярографическим методам показывает, что использование лабораторной ЭВМ в полярографическом анализе становится обычным. Достижения в электрохимическом приборостроении в настоящее время близко отвечают уровню развития элементов электроники. Многие функции приборов, которые прежде осуществлялись в аналоговом виде, теперь все чаще обеспечиваются цифровыми устройствами. Очевидно, самым значительным достижением является разработка микропроцессоров на интегральных схемах, которые встраиваются в аппаратуру, выпускаемую промышленностью. В сочетании с недорогими интегральными схемами памяти и цифроаналоговыми (ЦАП) и аналогоцифровыми (АЦП) преобразователями микропроцессор позволяет создавать недорогие приборы, которые обеспечивают замкнутый цикл контроля, накопления и обработки информации. Это означает, что все операции эксперимента (например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты импульса, лриращения потенциала, измерение тока или высоты пика и вычисление концентрации) выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. Например, в полярографии используют прибор, в котором микропроцессор управляет аналоговым потенциостатом для осуществления дифференциальной импульсной полярографии, анодной инверсионной вольтамперометрии и ряда других методов. Такие процедуры, как отбрасывание данных, полученных от плохих капель, усреднение результатов повторных измерений, вычисление высоты, пика и его положения, вычитание фона и изменение масштабов г— -кривой также выполняются под управлением микропроцессора. Некоторые особенности этих приемов показаны на рис. 10.1—10.3. [c.545]

Применение вольтамперных кривых в аналитических целях началось с разработки в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским полярографического метода анализа. За открытие и развитие этого метода Я. Гейровскому в 1959 г. была присуждена Нобелевская премия. Я. Гейровский проводил электролиз на ртутном капающим электроде и вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода, стали называть п о-лярографией. [c.220]

Классическая полярография, вольтамперометрия с капельным ртутным электродом быстро вытесняется более соверщенными методами, обеспечивающими повышение разрешения и чувствительности. Один из наиболее чувствительных методов анализа малых концентраций металлов — это дифференциальная импульсная анодная вольтамперометрия с принудительным отрывом капли (ДИАВПО) —удачное сочетание анодной вольтамперометрии с принудительным отрывом капли (АВПО) и дифференциальной импульсной вольтамперометрии [50—52]. Выпускаемое полярографическое оборудование несложно и с ним легко работать [53, 54]. Как и в обычной полярографии можно одновременно определять несколько металлов, например С(1, Си, РЬ, 2п [55, 56]. В работе [55] сопоставляли полярографические методы и метод АСС. В работе [57] рассматриваются предельные концентрации мышьяка, определяемые методами ДИАВПО и АВПО, влияние концентрации кислоты и возможные помехи в анализе. Полярографические методы применялись для определения металлов в сточных водах [58]. [c.550]

В работе 239 показано, что при постепенной замене внутрисферных цианид-ионов в комплексах Fe (III) и Fe (II) на молекулы дипиридила плотность тока обмена систем, образованных сходными по составу инертными комплексами, систематически увеличивается. Соответствующие константы скорости, полученные с Pt-элек-тродом в водных и неводных (ДМФ) растворах гальваностатическим двойноимпульсным методом, а также значения констант скорости сходных гомогенных реакций, приведены в табл. V.3. Там же приведены значения и Dp определенные в водных растворах с Pt-электродом методом вольтамперометрии при линейно изменяющемся потенциале, а в растворах ДМФ — классическим полярографическим методом. [c.133]

Инверсионная вольтамперометрия. Емкостный ток, который зависит от изменения поверхности электрода и его потенциала, ограничивает чувствительность полярографических методов. Величину емкостного тока можно снизить, применяя стационарные электроды с постоянной площадью рабочей поверхности. В этом-случае можно определять концентрации веществ в области 10- 10 моль-л-. Дальнейшее увеличение чувствительности возможно с помощью лектролитического концентрирования определяе.мого вещества на стационарном электроде. Определение методом инверсионной вольт-амперометрин заключается в электролитическом растворении ранее выделенного на поверхности электрода вещества. Ток, протекающий при этом, значительно выше максимального тока до концентрирования. [c.348]

Интервал определяемых концентраций 10 —10 М, нижний предел определений в методе с, линейной разверткой напряжения и в переменнотоковой полярографии достигает 10 и в инверсионной вольтамперометрии—10 М, при определении малых концентраций погрешность не превышает 3%. Метод достаточно селективен разрешающая способность по потенциалам (полярографические волны не сливаются) в классической полярографии 100—150 мВ, в переменнотоковой и в полярографии с линейной разверткой напряжения — 30—50 мВ. Разрешающая способность может быть увеличена, если регистрировать кривую AIlAE = f E). При этом на полярограмме при E = Ei/ наблюдается максимум, высота которого пропорциональна концентрации. Дополнительного разделения полярографических волн можно достичь, используя в качестве фонового электролита комплексо-образующий реагент. Например, раздельное определение ионов Со2+ и N 2+ в смеси на фоне 1 М раствора КС1 затруднительно Ei/ =—1,2 и —1,1 В соответственно), тогда как на фоне 1 М раствора KS N эти значения изменяются до —1,3 и —0,7 В. Метод быстр в исполнении единичные измерения занимают несколько минут и могут быть повторены для одного и того же раствора многократно (практически истощение деполяризатора в растворе не происходит). Ограничения метода полярографического анализа связаны с использованием ртутного электрода. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология