Устойчивость комплексного иона и его заряд

Ре(СМ)б] Л = 1,0-10 . Влияние роста заряда комплексообразователя на увеличение устойчивости комплексного иона показано К. Б. Яцимирским и В. П. Васильевым. [c.242]

На основании данных по определению констант ионного обмена были проведены хроматографические опыты по разделению иона никеля и его комплексного иона с двумя молекулами этилендиамина, имеющие равные и одинаковые по знаку заряды. Разделить ионы N 2+ и[К1(еп)з] + невозможно, так как в смеси с избытком никеля последний образует с [Ni(en)зP+ другой, более устойчивый, комплексный ион с двумя молекулами этилендиамина. [c.180]

Определив с помощью одного из перечисленных выше способов состав комплексных ионов радиоэлемента, существующих в данном интервале концентрации лиганда, можно вывести уравнение электромиграции металла, аналогичное уравнению (102). В уравнениях типа (102) экспериментально определяемыми величинами являются скорость электромиграции элемента и подвижность простых и координационно-насыщенных комплексных частиц. Подвижности промежуточных комплексов могут быть-определены на основе предположения о пропорциональности между подвижностью и величиной заряда иона. Неизвестные величины — константы устойчивости комплексных ионов — могут быть найдены путем решения системы N уравнений вида (109), где N — количество видов комплексных частиц. Каждая точка электромиграционной кривой, построенной но экснериментальным данным, дает уравнение такого типа. [c.572]

Таблица Х-4. Логарифм константы устойчивости комплексных ионов в зависимости от заряда центрального иона

Мы уже кратко обсудили основное влияние донорного атома лиганда на устойчивость комплексов. Укажем далее, что для монодентатных лигандов устойчивость комплексного иона обычно увеличивается с усилением основности лиганда (по Льюису), если ион металла не способен к образованию д-связей. Для большинства переходных металлов как основность по Льюису, так и способность к образованию я-связи играют важную роль в устойчивости комплекса, причем часто последняя имеет большее значение. Для монодентатных отрицательных ионов важны размер и заряд, а для монодентатных нейтральных молекул—размер, дипольный момент и поляризуемость. Важную роль для монодентатных лигандов могут играть стерические факторы, и, если они есть, то способность лиганда к передаче протона еще не будет отражать его способности координироваться вокруг иона металла как Льюисова основания. [c.293]

Термодинамические свойства систем MXj+KX слишком отличаются от термодинамических свойств идеальных и регулярных растворов. Небольшие числовые значения коэффициентов активностей компонентов растворов указывают на то, что эти компоненты частично связаны в растворе в виде комплексных ионов. С этим согласуются данные, полученные другими методами, например данные об электропроводности, криоскопии, мольных объемах, спектрах комбинационного рассеяния. Термодинамические свойства систем MXj—RbX и MXj— sX еще больше отличаются от свойств идеальных растворов. Это можно объяснить повышением устойчивости комплексных ионов с уменьшением плотности заряда, или ионного потенциала, катиона щелочного металла. [c.360]

В случае лабильных систем расчет констант устойчивости связан с большими трудностями. Знание состава комплексных ионов и характера их диссоциации позволяет вывести уравнение электромиграции металла, аналогичное уравнению (4.4). В уравнениях этого типа экспериментально определяемыми величинами являются скорость электромиграции элемента Ыс и подвижность простых и координационно насыщенных комплексных частиц. Подвижности промежуточных комплексов с допустимой погрешностью можно вычислить на основании предположения о пропорциональности между подвижностью и величиной заряда иона [см. уравнение (4.16)]. Неизвестные константы устойчивости комплексных ионов [c.95]

Для образования устойчивого комплексного иона с ионной связью требуется, чтобы не только центральный ион имел большой заряд и малый радиус, но и чтобы адденд имел высокие электростатические характеристики (большой заряд и малый радпус или значительный дипольный момент). Если при этом центральный ион характеризуется сравнительно невысоким потенциалом ионизации, то он не может образовать прочных ковалентных комплексов. Совершенно аналогично и адденды, характеризующиеся большим электронным сродством, не склонны к образованию прочных ковалентных комплексов. Таким образом, намечается группа центральных ионов и аддендов, которую мы условно будем называть электростатической . К этой группе можно отнести ионы с внешней оболочкой благородного газа, характеризующиеся высоким зарядом и малым [c.111]

Поляризующее действие ионов также зависит от их типа, заряда и радиуса. Оно тем значительнее, чем больше заряд, чем меньше радиус и чем устойчивее электронная оболочка иона. Наибольшее поляризующее действие оказывают те ионы, которые сами слабо поляризуются. Поэтому если данный элемент образует ионы различного заряда, то их поляризующая сила резко возрастает с увеличением заряда, так как одновременно с увеличением заряда уменьщается их радиус. Наоборот, многоатомные (комплексные) ионы больших размеров, как правило, сильно деформируемые, обычно оказывают незначительное поляризующее действие. [c.112]

Энтропийный фактор также играет большую роль в устойчивости комплексного соединения. С ростом энтропии протекает процесс комплексообразования, в котором положительный ион, взаимодействуя с отрицательными лигандами, образует комплекс с более низким зарядом. Например, в водном растворе может идти реакция [c.193]

До открытия электрона невозможно было понять природу химической связи. Правда, понятие о валентности существовало уже в 1852 г. и в эти же годы существовали некоторые представления о геометрических формах молекул. Вант Гофф и Лебель установили тетраэдрическую структуру атома углерода, а Вернер создал стереохимию комплексных ионов. Очевидно, для того чтобы молекула имела определенную геометрическую форму, должны существовать какие-то связывающие силы между ее частями. В структурных формулах такую химическую связь между связанными атомами изображали черточкой. Она указывала на существование связи, но, разумеется, не давала никакого описания ее природы. Незадолго до открытия электрона Аррениус предположил существование свободных ионов. На основе этого предположения были сделаны многочисленные попытки найти объяснение силам, связывающим атомы. Хотя эти попытки были неудачными, они содействовали представлению об электрическом заряде как основе образования связи. После открытия электрона стало возможно дальнейшее развитие теории связи. В течение немногих лет, основываясь на положительно и отрицательно заряженных атомах, было предлол<ено много разных объяснений образованию связи, но почти не было попыток связать заряды атома с его строением. В 1916 г. Льюис предложил свою теорию валентности. С тех пор было много сделано в области применения математики в теории валентности, но в основе представления о химической связи лежит по-прежнему теория Льюиса. Согласно Полингу , химическая связь возникает между двумя атомами в том случае, если связывающая атомы сила настолько велика, что приводит к образованию достаточно устойчивого агрегата, чтобы обеспечить его существование в виде самостоятельной частицы. Обычно различают пять типов химической связи ионная, ковалентная, металлическая, связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, и водородная, причем три первых очень прочны. Все эти связи одинаково важны, но металлическая связь здесь не будет рассмотрена о ней можно прочесть в других источниках . [c.134]

В общем случае удобным критерием оценки комплексообразующей способности центрального иона служит величина отношения его заряда к радиусу, так называемый обобщенный потенциал иона. Чем он выше, тем более устойчива комплексная частица. [c.274]

Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, степени диссоциации молекул RH в свободном состоянии, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп. [c.390]

Комплексообразование. Цирконий и гафний образуют большое число комплексных соединений с анионами и нейтральными молекулами. По сути дела, подавляющ,ее большинство соединений Zr и Hf комплексные. Относительная устойчивость комплексных соединений с различными анионами зависит от заряда и радиуса аниона. Если исходить из ионных радиусов, то порядок, в котором должны быть расположены одновалентные анионы по склонности к комплексообразованию, следующий [c.305]

Термодинамические расчеты показали, что наиболее устойчивы тетраэдрические комплексы (и = 4). Предложенная модель (на основании данных по рентгенографии и термодинамики) позволила удовлетворительно объяснить ряд свойств жидких расплавленных солей, по сравнению с кристаллическими. Так, было показано, что ионы с большим отношением заряда к радиусу, выступающие в роли комплексообразователей, диффундируют по различным механизмам у катионов в диффузии преимущественное участие принимают свободные ионы во второй координационной сфере, а у анионов — комплексные ионы, в состав которых они входят. [c.126]

Структура и устойчивость безводных оксосолей Мт(ХОп)р. В течение многих лет основное внимание уделялось той части электронной плотности комплексных ионов, которая относится к связям внутри ионов, поскольку именно этим определяются детали их строения. В данном разделе главное внимание будет обращено на ту часть заряда, которая находится на периферии иона. Именно она служит прямым указанием на возможность или невозможность построения кристаллов солей, содержащих эти ионы, а следовательно, и на такие чисто химические проблемы, как устойчивость (или существование) безводных ортосолей (в противоположность гидратированным солям и кислым солям), как способность N 3 и других ионов выступать в роли бидентатных лигандов. При этом обратим внимание на важность чисто геометрических факторов, которые, до некоторой степени неожиданно, никогда не рассматривались в сочетании с правилами Полинга для комплексных ионных кристаллов. [c.394]

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [ o(NH2 Hз)б] координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электроноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек-са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел oNg. Координационное число и иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag Hg" , ТГ равно двум, для Hg u — [c.157]

Благодаря малому радиусу иона и большому заряду торий склонен к образованию комплексных ионов. С одноосновными кислотами образуются комплексные ионы состава ТЬА , ТЬАг" , ТЬД ", где А — анион кислоты (фтористоводородной, соляной, азотной, хлорной, бромной, йодной, хлоруксусной, ди- и три-хлоруксусной). Аналогичные комплексные ионы образуются с серной и фосфорной кислотами. Наиболее устойчивые комплексные ионы тория получаются с наиболее слабыми кислотами. [c.324]

Пусть раствор содержит ионы металла Ме в присутствии катионита. Предположим, что катионит взят в аммонийной форме (КМН4), а pH раствора имеет величину, при которой образуется устойчивый комплексный ион [MeJ,Lл ]" . Здесь п = ут — х1 тм1 представляют заряд катиона Ме и аниона Ь. В растворе присутствуют также ионы N№4 и НН40Н, с помощью которого устанавливался pH раствора. [c.84]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

Таким образом, сила, с которой ион притягивает нейтральную частицу газа, поляризационная сила, обратно пропорциональна пятой степени расстояния г. При очень малом г притяжение переходит в отталкивание, которое можно апроксимировать, приняв силу отталкивания обратно пропорциональной девятой степени г. Чтобы комплексный ион был устойчивым и выдерживал столкновения с частицами газа, не разрушаясь, надо, чтобы энергия, освобождающаяся при образовании комплексного иона, была больше энергии теплового движения частиц газа. Естественно полагать, что в комплексном ионе расстояние диполя от центра заряда иона близко к диаметру иона с ,. Исходя из этого и из формулы (278), можно рассчитать энергию образования ко.мплексного иона. Но для такого малого расстояния выражение (278) уже очень неточно вместе с тем Р очень быстро меняется с изменением г, а значение известной лишь приблизительно, да и вообще имеет физически лишь мало определённое условное значение. Поэтому в вопросе об устойчивости комплексных ионов теория поляризационных сил не даёт надёжных данных. [c.277]

Возможно, наиболее важным понятием, связанным с координационными соединениями и контролирующим их, является льюисовская кислотность иона металла. Это понятие будет расомотре-но в гл. 2, а здесь достаточно сказать, что комплексы непереходных металлов (Ма+, К+, Са +, Мд +, Ва +, А1 +) удерживаются вместе с электростатическими силами и их стереохимия определяется почти исключительно размером лиганда и зарядом на ионе металла. Устойчивости комплексных ионов изменяются параллельно с основностью протонов лигандов, и эффективная роль иона металла подобна таковой протона. Стереохимия комплексов переходных металлов более сложна, и в настоящее время не существует удовлетворительной эмпирической или теоретической модели для детального описания всех аспектов их структуры или даже стереохимии. Для многих из этих металлов ионная модель усложняется тем, что их электронные облака не имеют сферической формы (эффекты кристаллического поля), а также, что подразумевается в их названии, очень значительным отступлением от ионного характера, связанным с переходом от ионной к ковалентной связи. Для таких комплексов важна как нейтрализация зарядов, так и кислотность по Льюису, и для описания химической связи в этих комплексах были развиты теория поля лигандов и метод молекулярных орбиталей [2, 5]. [c.19]

Центральные ионы с высоким потенциалом ионизации, но с невысокой электростатической характеристикой, образуют устойчивые комплексы лишь с аддендами, имеющими небольшое электронное сродство, так как из уравнений (45) и (46) следует, что только при одновременном соблюдении этих двух условий энергия присоединения может достичь значительной величины. К этой группе следует отнести неблагородногазовые ионы последних периодов системы Менделеева (Аи+, Hg +, РЬ +, и т. д.). Специфическими аддендами для этой группы центральных ионов будут ЗаОз , J , СКЗ , Вг , и т. д. И в этом случае наблюдается известная избирательность, так как образование устойчивых комплексных ионов с центральными ионами или аддендами первой группы мало вероятно из-за незначительной электростатической характеристики частиц рассматриваемой группы (невысокие заряды, большие радиусы, малые динольные моменты). Центральные ионы и адденды этой группы мы условно назовем ковалентными . [c.112]

В новых исследованиях А. А. Гринберга и Л. Е. Никольской [302] было установлено, что в системах [Р1Х4] "-ЬХ , где X = СМ, С1, Вг, скорости обмена располагаются в ряд СМ">1">Вг">С1 . В тойжепоследовательности располагается термодинамическая устойчивость комплексных ионов [Р1Х4]"". Таким образом, было найдено, что в рассматриваемом ряде наиболее устойчивые в термодинамическом смысле комплексные ионы вместе с тем легче всего обмениваются с соответствующим анионом. В системе [Fe( N)в] Ч- N " обмен не был обнаружен, что, вероятно, связано с большим зарядом комплексного иона. [c.224]

Устойчивость комплексного иона в растворе завп-спт от свойств центрального иона — от его заряда, размера и электронной структуры. Как правило, чем выше заряд н,еитрал1.ного иопа, тем устойчивее ионные К. с. Известны, одиако, случаи обратного соотно1нения, что, по-впдимому, связапо с изменением природы связи центрального иона и адденда в сторону [c.333]

Существование соединений, содержащих формально нульва-лентный центральный ион, показывает, что причиной образования устойчивых комплексных соединений является не наличие заряда на центральном атоме, а какие-то другие изменения в состоянии иона до и после взаимодействия. [c.239]

Однако часто наблюдаются отклонения от правила Сиджвика. Например, совершенно устойчивый мономерный ион [Р1(ЫНз)4 + имеет ЭАН, неравный атомному номеру следующего за платиной инертного элемента родона. При вычислении эффективного атомного номера [Со(ЫНз)5С1]С12 надо учитывать строение комплексного соединения, заряд комплексного иона, атомный номер центрального атома. Атомный номер Со равен 27. Пять молекул аммиака образуют донорно-акцепторные связи за счет свободных пар электронов. Заряд комплексного иона +2. Внутрисферная хлорогруппа предоставляет для связи один электрон. Суммируя, находим, что значение эффективного атомного номера пентамминахлорокобальтихлорида равно 27+5-2+[ —2—36, т. е. соответствует атомному номеру инертного газа аргона. Для соединения триамминового типа [Со(ЫНз)зС1з] он также равен l27-f 3 2 + 3= 3 6. Таким образом, при переходе от соединений одного типа к другому эффективный атомный номер не изменяется. [c.247]

Под комплексным ионом понимают более или менее устойчивый, несущий заряд агрегат, образованный атомом или ионом металла, непосредственно связанным с группой нейтральных молекул или ионов. Последние называют лигандами, или донорными группами, и говорят, что они координированы центральным ионом, или акцептором, с образованием внутренней координационной сферы. При написании формулы внутреннюю координационную сфер комплексного иона заключают в квадратные скобки, например [Си(Н20)4] или [Со(ННз)4р21 . Число лигандов, определенным образом расположенных [c.230]

Если концентрацию комплекса М Н А (0Н) (Н20) + У>+ обозначить через (Oqxyk и при записи опустить заряды ионов, то >°xyk константа устойчивости комплексного соединения, образующегося по уравнению (Х.77), при условии постоянства активности воды запишется в виде [c.621]

Ион водорода представляет собой ядро с зарядом +1, не имеющее ни одного электрона. Если бы фтористый водород HF обладал резко выраженным ионным строением, то его молекулу можно было бы представить такой, как на рис. 9.6, Л. Между тем положительный ион водорода в этом случае должен сильно притягиваться к отрицательному иону, например к иону фторида, образуя ион [р-Н+р-]- или НРг, как показано на рис. 9.6, Б. Это и происходит в действительности, и устойчивый ион Нр2, называемый ионом дифторида водорода, присутствует в значительной концентрации в растворах фтористоводородной кислоты и в солях, например в КНРг. Связь, скрепляющая этот комплексный ион и называемая водородной связью, слабее, чем одинарная ионная или ковалентная связь, но прочнее, чем обычные вандерваальсовы силы межмолекулярного притяжения. [c.250]

Состав комплексных ионов можно определять неск. приемами по эмпирич, зависимости между подвижностью ионов и величиной их заряда из соотношения общей и равновесной концентраций лигацда, к-рое определяется по скорости электромифации введенного в систе-ьсу вспомогат. металла (по ур-нию 2) по соотношению между коэф. диффузии и подвижностью при одной и той же концентрации лигацда. Константы устойчивости ионных форм рассчитывают путем решения системы из и ур-ний вида [c.436]

Известно, что гидрофобные (олеофильные) коллоиды в водной среде чувствительны к добавкам электролитов и коагулируют при определенной их концентрации. Из многочисленных экспериментальных данных известно также, что потеря устойчивости гидрофобными коллоидами и их коагуляция обусловливается двумя факторами уменьшением заряда частиц и адсорбцией добавленных электролитов. Влияние обоих этих факторов обычно накладывается одно на другое, но в некоторых благоприятных случаях каждое из них можно обнаружить независимо от другого. Еще в 1921 году Мацуно [104] сравнил коагулирующее действие комплексов кобальта различной валентности по отношению к золю сульфида мышьяка. Оказалось, что пороги коагуляции уменьшаются с увеличением валентности комплексных ионов в соответствии с правилом Шульце — Гарди [105]. Поскольку адсорбируемость этих комплексных ионов почти одна и та же, то, очевидно, различия в порогах коагуляции должны быть обусловлены главным образом различием в величине заряда этих ионов. Фрейндлих и Бирштейн [106] сравнили пороги коагуляции гомологов натриевых солей жирных кислот ( i — Се) по отношению к золю окиси железа, а также алкилзамещенных (Сг С12) аммонийхлоридов по отношению к золю сульфида мышьяка. Они обнаружили, что пороги коагуляции закономерно уменьшаются с увеличением числа атомов углерода в цепях ионов электролитов и что, таким образом, соблюдается правило Траубе [107]. Следовательно, в этом случае полученные результаты определяются в основном различиями в адсорбируемости указанных одновалентных органических электролитов. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология