Метод 3. Катионное инициирование

Живые полимеры можно также приготовить методами катионной полимеризации (с. 271) и электрохимического инициирования (с 147). [c.170]

Метод 3. Катионное инициирование [c.64]

Обычно при повышении температуры радикалы оказываются более жизнеспособными , но при тщательной очистке реагентов и в этом случае возможно катионное инициирование [161]. Используя метод электропроводимости, японские авторы [162] измерили кр для свободного катиона. [c.81]

Не считая неясных обобщений (см., например, [7, 47]) о том, что производные этилена с электронодонорными заместителями более чувствительны к катионному инициированию, в то время как олефины с электроноакцепторными заместителями имеют большую склонность к анионной полимеризации, различия в способности ненасыщенных соединений полимери-зоваться по разным механизмам фактически не были обсуждены. Различные теоретические подходы, имевшие некоторый ограниченный успех в объяснении относительных реакционных способностей радикала по отношению к разным мономерам (см. разд. У-5 этой главы), оказываются совершенно непригодными для решения этой проблемы. Основанный на методе молекулярных орбит подход [52], в котором принимали, что из нескольких факторов, определяющих энергию переходного состояния, наиболее важным является я-сопряжение между мономером и радикалом, действительно приводил к параллелизму между вычисленным значением величины стабилизации благодаря я-сопряжению и способностью к полимеризации для ограниченного ряда мономеров, но этот подход применим только к радикальному механизму [53]. Как показывает краткое рассмотрение изменения способности к радикальной полимеризации таких простых соединений, как фтор-, хлор- и фторхлорэтилен, положение не является многообещающим. Скорость полимеризации изменяется от нуля до практически [c.98]

Так как электролит влияет на свойства электрохимических полимерных покрытий, то при его выборе необходимо учитывать его физико-химические характеристики. Растворимость электролитов в различных растворителях и мономерах можно найти в справочной литературе, напри.лер в [94, с. 179]. При отсутствии этих данных в справочной литературе растворимость электролита определяется экспериментально. Значения потенциалов восстановления или окисления ионов электролитов в различных растворителях, характеризующие сродство к электрону и потенциал ионизации, определяются электрохимическими методами и указаны в работе [67, с. 404]. Данные о способности катионов электролита к комплексообразованию приведены в работах [94, с. 119 104, с. 6]. Однако необходимо помнить, пто поведение электролита при электрохимически инициирован-пой (со)полимеризации зависит не только от его физико-хими-песких характеристик, но и от плотности тока или потенциала, эти величины должны иметь оптимальные значения. [c.67]

Интерес к проблеме полимеризации диенов возник задолго до того, как полимерная химия начала формироваться в особую область науки и техники. В конце XIX столетия была установлена структура натурального каучука, и эго послужило стимулом для развития систематических исследований по полимеризации различных сопряженных диенов (бутадиена, изопрена, 2,3-диметилбу-тадиена) с целью получения каучукоподобных материалов. Хотя выбор методов полимеризации не имел еще тогда каких-либо определенных научных основ, следует отметить, что поисковые исследования в этой области проводились на основе радикального (кислород), катионного (кислоты) и анионного (щелочные металлы) инициирования 11—3]. [c.69]

Характер протекания реакций каждого этапа зависит от природы мономера и метода его полимеризации. Большинство реакций полимеризации характеризуется образованием на первом этапе активных центров, легко вступающих в реакции присоединения с молекулами мономера. Такими активными центрами могут быть свободные радикалы, т. е. частицы, содержащие на валентной орбите неспаренные электроны (радикальная полимеризация), или ионы, т. е. атомы или группы, несущие электрический заряд (ионная или каталитическая полимеризация). В зависимости от знака электрического заряда ионная полимеризация может быть катионной (активный центр заряжен положительно) или анионной (активный центр заряжен отрицательно). Как при радикальной, так и при ионной полимеризации реакции образования активных центров часто называют инициированием полимеризации. [c.116]

Полезный синтетический метод инициирования декарбонилирования состоит в создании координационной вакансии. Это можно сделать посредством удаления галогенидного лиганда от металла с помощью катиона серебра [28]. [c.353]

Хотя различие в активности свободных катионов и катионов в составе ионных пар очевидны (для радиационной полимеризации изобутилена кр=1,5-10 л-моль с что на много порядков превышает значение кр вещественного инициирования [213]), вряд ли следует ожидать больших различий в кинетике при таком поведении разных ионных агентов в растворах. При изучении полимеризации стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (ЗОЗК) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раз превышающие значения кр [214], что подтверждает ранее опубликованные данные [215, 216]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр . Причину следует искать в свой- [c.86]

Успехи в области инициирования полимеризации изобутилена, в частности использование комплексных катализаторов, излучений высокой энергии, комбинированных методов воздействия на мономерные системы, расширяют возможности синтеза сополимерных продуктов. В последнее время появились сведения о свободнорадикальном и других некатионных способах синтеза сополимеров изобутилена различной структуры, позволяющих увеличить число сополимеризующихся с ним мономеров. В отличие от традиционного инициирования катионными катализаторами они приводят к получению сополимеров изобутилена строго чередующейся структуры или с повышенной склонностью к чередованию различных мономерных звеньев (значения констант сополимеризации меньше 1). [c.203]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Тот же принцип применил Плеш [29] для определения константы роста в системе изобутилен—Т1С14—НзО—СН2С12, где полимеризация характеризуется аналогичными чертами. Для определения при катионной полимеризации в некоторых стационарных процессах Окамура и сотрудники [24] предложили метод, который в упрощенном виде сводится к следующему. Если реакция инициирования является не мгновенной и если имеется возможность измерить концентрацию катализатора, не вошедшего в реакцию ([1 обО> то можно воспользоваться уравнением [c.309]

Молекулярновесовое распределение (МВР) при анионно полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, ири полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. В подобных условиях каждая растущая цепь продолжает присоединять мономер до полного его исчерпания, и поэтому длина цепи определяется уравнением (У-63). При к , когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое молекулярновесовое расиределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Однако и в подобных случаях узкое молекулярновесовое распределение может быть достигнуто с помощью описанного выше метода посева, т. е. при использовании низкомолекулярного живого полимера в качестве возбудителя полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. В реакционной смеси остается некоторое его количество, что указывает иа существование равновесия [c.373]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

Инициирование без участия иопов. В 1964 Плеш и Гандини пришли к заключению, что при полимеризации стирола в присутствии типичного катионного инициатора НСЮ рост полимерных цепей происходит на частицах неионного типа. Попытки обнаружить ионы в системе в течение процесса К. п. из измерений электрич. проводимости и изучения УФ-спек-тров привели к отрицательным результатам. Такой процесс был назван псевдокатионной полимеризацией . Было высказано предположение, что инициирующая частица в этом процессе — молекула эфира, образующаяся при взаимодействии хлорной к-ты с мономером, однако существование такого соединения не было доказано. Возможно и др. объяснение течение процесса обусловлено ионами неизвестного строения, концентрация к-рых очень мала, и поэтому они не могут быть обнаружены использованными в работах методами. Тем не менее, важность предложенной гипотезы очевидна. [c.488]

Протонные кислоты могут быть использованы для инициирования катионной полимеризации путем протонирования олефина. Метод основан на использовании кислот, которые обладают достаточной силой, чтобы образовать нротонированные частицы в необходимой концентрации [c.278]

Химия высокомолекулярных соединений, благодаря открытию комплексных металлоорганитеских катализаторов, наряду с радикальными, катионными и анионными способами инициирования полимеризации приобрела новый общий метод синтеза полимеров. Применение комплексных катализаторов позволило полимеризовать и сополимеризовать все известные в настоящее время линейные и циклические олефиновые, диеновые, ароматические, ацетиленовые и многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры. Интенсивные исследования в этой области привели к разработке неизвестных ранее процессов синтеза полиэтилена высокой плотности, изотакти-ческого полипропилена, различных типов каучуков и т. п. [c.3]

Наиболее распространенный метод инициирования полимеризации в объеме кристалла — радиохимический, а на поверхности его — фотохимический. Однако при использовании этих методов инициирования трудно однозначно установить природу активных цен-тров . Впринципе возможность роста полимерных цепей в кристалле да ионных активных центрах подтверждается рядом экспериментальных данных, полученных за последние 6—8 лет. Использование обычных ионных реагентов и суспензий, содержащих кристаллический мономер, позволяет проводить полимеризацию до значительных конверсий. Так была осуществлена катионная полимеризация а-метил-стирола в твердом состоянии при отрицательных температурах вплоть до —80° С. Японские исследователи наблюдали также полимеризацию стирола в твердом состоянии в присутствии иода . [c.98]

Хотя различие в активности ионов в газовой и конденсированной фазах очевидно, вряд ли следует ожидать больпшх различий в кинетическом поведении разных ионных агентов в растворах. При исследовании полимеризации- стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (303 К) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раза превышающие значения к [131], что подтверждает ранее опубликованные данные [132, 133]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр. Причину следует искать в свойствах ионов карбония. Образуясь в результате совокупного процесса кислотно-основных взаимодействий в системе, ионы карбония как весьма реакционные частццы существуют благодаря эффектам внутренней (влияние заместителей в мономере) и внешней (действие среды, мономера, активных добавок) стабилизации.. Роль обоих факторов очевидна, так как и высокая стабильность карбкатионов (соли трифенилметила) и их низкая устойчивость (алифатические катионы в паре с сильнонуклеофильными анионами) неблагоприятны с точки зрения инициирования и роста полимерных цепей. [c.62]

Реакция перекисей с аминами. Днадильные перекиси быстро реагируют с аминами (ароматическими и алифатическими). Реакция перекиси бензоила с третичными алкилароматическими аминами используется для инициирования радикальной полимеризации. В случав первичных и вторичных аминов инициирование полимеризации не наблюдается. Механизм первичного акта реакции диа-цильных перекисей с ароматическими аминами был изучен в работе [21б]. Методом ЭПР было установлено, что первичным продуктом окисления амина (как третичного, так и вторичного) является катион-радикал. От строения этого катион-радикала и свойств среды зависят состав молекулярных продуктов реакции и вероятность выхода радикалов в объем. Первичный акт реакции перекиси с амином выглядят следующим образом [c.89]

Другой метод основан на использовании индикатора-моно(ме-ра, который способен полимеризоваться только по одному какому-нибудь механизму. Так, изобутилен и циклические формалн способны полимеризоваться только по катионному механизму, акрилаты — только по анионному и радикальному, альдегиды (при атмо сферном давлении) — только по ионному механизму. К числу мономеров, по-разному ведущих себя в зависимости от природы инициирующей системы, относятся диметилкетен и 2-вйнилокси-этилметакрилат. Оба мономера под действием капионных инициаторов полимеризуются по двойной углерод-углеродной связи. При анионном инициировании кетен образует чередующийся сополимер из мономерных звеньев, содержащих связи С— С и С— О. Второй мономер при анионном инициировании полимеризуется по акрилатной группе, а при действии свободных радикалов —по обеим реакционным группам, образуя сшитый продукт. [c.52]

Таким образом, метод сополимеризации, который может быть использован для получения сополимеров различного состава, дает ценные сведения о механизме процесса (см. также гл. IV). Сопоставляя состав сополимеров, полученных при радиационно-химическом иницииро- со вании с составом сополимеров, получен- ных при вещественном инициировании по определенному механизму, можно су- о,6 дить о механизме радиационной полимеризации. На примере радиационной сополимеризации стирола с метилметакрила-том был показан катионный механизм, а сополимеризация акрилонитрила со стиролом была использована для подтверждения анионного механизма [40,41,48,56]. [c.61]

Подчеркнем, что метод, основанный на действии специфических ингибиторов, является однозначной характеристикой для выбора одного из возможных ионных механизмов. С этой точки зрения отличное совпадение в случае а-метилстирола констант, установленных с помоЕцью различных методов, не оставляет сомнений по поводу катионного механизма полимеризации как основного, если не единственного, процесса в условиях проведения эксперимента. Если исходить из известных данных по константам скорости роста при свободноанионной полимеризации а-метилстирола (см. гл. II), то вклад анионной полимеризации в суммарный процесс при радиационном Инициировании окажется очень небольшим. Вернемся теперь к вопросу о порядке реакций радиационной ионной полимеризации по интенсивности облучения. При обсуждении возможных предельных случаев отмечалось (см. стр. 234), что конечный результат зависит от степени чистоты исходной системы, а также от характера образующихся побочных продуктов радиолиза, способных в определенных случаях выполнять функцию ингибитора. Достаточная концентрация агента обрыва [которая по абсолютному значению может быть весьма малой (см. рис. У1-9 и У1-11)] способна полностью исключить бимолекулярный обрыа заряженных частиц и обеспечить условие и = 1. Один из таких случаев — полимеризация а-метилстирола в присутствии триэтиламина, для которой величина п найдена равной 0,97 [15]. При концентрации агентов Ъ, недостаточной для подавления бимолекулярного обрыва, возможны сопоставимые вклады дезактивации обоих типов, что отражает уравнение [c.243]

Хотя в растворах олефинов в сильных кислотах карбониевые ионы были обнаружены, для окончательного установления механизма катионной полимеризации, инициированной протоном, доказательство присутствия ионов в полимеризационных системах является вопросом первостепенной важности. Впервые такое прямое определение было сделано Эвансом и Хей-маном [72] по спектрам системы 1,1-дифенилэтилен — ВРз, НзО — бензол. Система окрашена в желтый цвет с максимумом поглощения при 4300 А, что очень близко к положению поглощения 1,1-дифенилэтилкарбониевого иона. Сдвиг максимума поглощения в сторону больших длин волн по сравнению со спектром поглощения в серной кислоте характерен для карбониевых ионов в органических растворителях. Этот метод применяли также, чтобы показать наличие карбониевых ионов в системе 1,1-днметоксифенил-этилен — трихлоруксусная кислота — бензол [73]. В указанной системе вследствие стерических препятствий идет только димеризация и при достижении равновесия в смеси присутствует только 5—20% димера (в зависимости от температуры). Спектр раствора с максимумом при 4980 А по существу является спектром иона протонированного мономера. Измеренная концентрация ионов была пропорциональна концентрации кислоты в степени 2,7 + 0,2 и концентрации олефина. Точно такую же зависимость скорости превращения мономера от концентрации реагентов показали результаты кинетических исследований, и карбониевый механизм следует считать доказанным (см. также гл. 7). [c.39]

Было сделано не очень много работ, посвященных исследованию распределения по молекулярным весам в полистироле, полученном по катионному механизму. Джордан и Матизон [107] рассчитали уравнения распределения для катионной полимеризации, имеющей эффективный обрыв цепи и стационарное состояние, для спонтанной передачи н передачи через мономер и обрыв, для передачи или обрыва под действием добавленного вещества или растворителя и для различных сочетаний этих процессов ограничения роста цепи. Матизон [14], а также Пеппер и Бертон [82] показали, что полимеры, выделенные при очень низкой степени превращения или при любой степени превращения, если преобладает передача цепи через мономер, должны иметь наиболее вероятное распределение, которое было найдено для полимеров, полученных методом конденсации, и что по мере протекания реакции распределение будет расширяться, причем его максимум смещается к более низким длинам цепи (если не преобладает передача цепи через мономер). Это было подтверждено экспериментально для полимеров, полученных под действием серной кислоты в дихлорэтане [84]. Лонгворт и Плеш [65] экспериментально нашли очень узкое распределение для полимеров, полученных под действием четыреххлористого титана в хлористом метилене нри низких температурах. Это можно объяснить быстрым инициированием, за которым следует сравнительно медленный рост цени, при этих условиях все медленно растущие цепи имеют примерно одинаковую длину. [c.258]