Вычисления неравновесных состояний

Вычисления неравновесных состояний [c.221]

В дальнейших приложениях (2.69) вектор а будет барицентрической скоростью V или ее приращением 6у. Как было указано выше, величины второго порядка, вычисленные в этом разделе, играют существенную роль в теории устойчивости равновесных и неравновесных состояний. [c.41]

Вычисление термодинамических вероятностей показывает, что термодинамическая вероятность равновесного состояния для обычных термодинамических систем оказывается всегда гораздо большей величиной, чем сумма термодинамических вероятностей всех возможных неравновесных состояний [c.129]

Если бы мы отказались от такого сужения формулы (7.6), то эта формула могла бы служить для вычисления потенциалов неравновесных состояний системы по теплоте и работе квазиравновесного перехода 0- 1. Следуя, однако, обычному ограничению приложений термодинамики, мы будем считать интересующее нас состояние 1 системы равновесным. Тогда (7.6) упрощается следующим образом [c.213]

С помощью методов неравновесной молекулярной динамики (НМД) можно вычислить для произвольной жидкости корреляционную функцию, время релаксации и вязкость. Алгоритм вычисления этих характеристик приведен в [222]. Симметричный тензор давления жидкости раскладывается на изотропную часть (скалярное гидростатическое давление р) и симметричную анизотропную часть с нулевым следом р, релаксация которой из неравновесного состояния р (0) в момент времени О описывается [c.102]

Итак, мы ответили на вопрос, вынесенный в название главы. Однако при чем же здесь абстракция Дело в том, что и первый, и второй рассмотренные объекты по предположению — тела в неравновесном состоянии. Абстрагируясь от детальных черт их состояний, мы описываем эти тела сравнительно просто, считая, что имеется частичное равновесие внутри естественно выделенных подсистем. Это удобное описание, позволяющее рассмотреть многие явления наглядно, не прибегая к громоздким вычислениям. [c.343]

Ограничимся также только обсуждением вычислений основного состояния молекулы для равновесного положения ядер. Разумеет-ется, переход к вычислениям возбужденных состояний и неравновесных ядерных конфигураций не вызывает принципиально новых трудностей. Например, если расчет производится методом ВС-КВ, то волновые функции возбужденных состояний- молекулы можно находить просто как собственные функции, соответствующие более высоким корням имеющейся в этом, методе секулярной проблемы. Так всегда получается во всех расчетных схемах, которые сводятся к решению некоторой секулярной проблемы (см. разд. 2.3), например, в методе МО-КВ при любом фиксированном наборе молекулярных орбиталей (самосогласованных или нет). При переходе к вычислениям при неравновесных межъядерных расстояниях, или при неравновесной геометрии молекулы, нужно проявлять гораздо большую осторожность, так как, например, волновая функция с замкнутыми оболочками из МО становится в принципе непри- [c.303]

Если при кристаллизации из пересыщенных растворов при быстром перемешивании мы получали неравновесное состояние, то при достижении равновесия снизу мы не могли бы получить то же самое значение коэффициента распределения. Наоборот, если аномальные смешанные кристаллы в этом отношении не отличаются от изоморфных смешанных кристаллов, то при перекристаллизации азотнокислого бария метиленовая синь и радий в одинаковой мере будут захватываться кристаллами, что и подтверждается данными, приведенными в таблице. За 15 суток перемешивания, когда в виде мелко растертых кристаллов мы имели 29.4%, Ва(МОз)г, а 70.6%, его оставалось в растворе, в кристаллы перешло 5.8%1 радия и 2.5%. метиленовой сини. Вычисленные коэффициенты распределения 0.15 и 0.061 в одинаковой степени далеки от равновесного значения для каждого вещества. Для радия мы имеем всего 6.5% от равновесия, для метиленовой сини 6.1%. Через 30 суток перемешивания равновесие для обоих веществ оказалось снова практически не достигнутым на одинаковую величину для радия коэффициент распределения составляет 14.7% от равновесного значения, а для метиленовой сини 13.0%. Следовательно, скорость установления равновесия между смешанными кристаллами и раствором оказывается одинаковой для изоморфных и аномальных смешанных кристаллов. Она определяется только скоростью перекри- [c.79]

Вычисление неравновесного распределения атомов по возбужденным состояниям в стационарной пространственно однородной атомарной плазме, а также в условиях квазистационарности. [c.273]

Вычисление неравновесного распределения атомов по высоковозбужденным состояниям и потока трехчастичной рекомбинации электронов с [c.280]

Термодинамика, которая изучает состояния равновесия и переходы между ними, вынуждена использовать в своих теоретических исследованиях понятие равновесных процессов. Их значение особенно велико в связи с вторым законом термодинамики. Первый закон в форме его основных уравнений приложим в равной мере к равновесным и неравновесным процессам. Однако расчеты по первому закону во многих случаях могут быть количественно проведены только для равновесных процессов (вычисление работы). [c.36]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

В работе [56] вычисление поверхностного потенциала воды проводилось методом разложения в ряд по энергиям мультиплетного взаимодействия. Результаты расчета применительно к границе раздела вода I газовая фаза показывают, что молекулы воды должны ориентироваться атомами кислорода в сторону газовой фазы, причем знак существенно зависит от зарядовой конфигурации полярной молекулы. К аналогичным выводам приводят также исследования зависимости поверхностного потенциала струи воды в воздухе от времени жизни поверхности [57]. При возрасте поверхности менее 3 мкс измерение указывает на отклонение от состояния равновесия. В неравновесной области поверхностный потенциал со временем становится положительным и, считая, что для свежей поверхности при т = О (т - время жизни струи) вследствие отсутствия молекулярной ориентации в поверхностном слое = О, то равновесное значение потенциала на границе вода I газовая фаза должно быть положительным. Линейная экстраполяция в области т от 0,003 до О секунд [c.211]

Если полученная таким образом величина Т соответствует окружающей температуре, то вероятно существует равновесие между колебательным и поступательным движениями. На рис. 3 отчетливо видно, что образующиеся молекулы обладают неравновесным колебательным распределением. Вычисления показывают что практически заселяются все колебательные состояния вплоть до V = Ь но скорость заселения уменьшается с увеличением ъ При более высоких давлениях, мм рт. ст., было найдено, [c.79]

Вычисления гораздо более громоздки, чем при расчете равновесного течения, так как вводится дополнительная переменная — пространственная координата х и уравнения кинетики — система нелинейных дифференциальных уравнений вида (18.40). Все это значительно усложняет расчетное исследование неравновесных течений не только за счет увеличения числа уравнений, а в основном из-за того, что система релаксационных уравнений вблизи равновесия является системой с малы-м и параметрами при старших производных. В связи с этим при расчете неравновесных течений в тех областях, где течение близко к равновесному (неравновесное течение в сопле, как правило, начинается из состояния, близкого к равновесному), возникают значительные трудности с выбором шага интегрирования уравнений химической кинетики [135, 211, 225]. [c.181]

Определение неравновесного распределения атомов по возбужденным состояниям. Вычисление времени релаксации возбужденных состояний. [c.268]

Хотя метод диаграмм можно использовать как метод вычисления, однако главное его достоинство заключается в том, что с его помощью можно выяснить основные взаимосвязи в поли-циклической кинетической системе, а также сущность понятий степени сопряжения и феноменологической стехиометрии. В этом отношении метод диаграмм аналогичен методу термодинамических цепей [4—6]. В обоих методах используется линейная неравновесная термодинамика для состояний вблизи равновесия, причем предполагается, что контурные диаграммы термодинамических цепей изоморфны кинетическим диаграммам, обсуждавшимся выше. Однако в очень важном отношении контурные диаграммы находятся по крайней мере на одну ступень дальше от реального микроскопического мира, чем кинетические диаграммы. Поэтому метод термодинамических цепей, возможно, менее удобен для работы в области молекулярной биологии, хотя в области электрофизиологии, где проблемы обычно ставятся на более высоком уровне организации, он весьма полезен. Эти два метода служат аналогичным целям и, по-видимому, дополняют друг друга. [c.86]

Рассмотрим стандартное стационарное состояние, далекое от равновесия и характеризуемое данными величинами Х[ и Х2. Мы будем исследовать существование вблизи этого состояния правильных траекторий, вдоль которых Xi и Х2 изменяются таким образом, что приводят к линейной зависимости потоков от сил . По аналогии с проведенным выше обсуждением несопряженного транспорта вещества и химической реакции запишем циклические потоки в форме уравнений неравновесной термодинамики путем введения соответствующих феноменологических коэффициентов La, Lb и Le. Вначале для потока натрия запишем уравнение, используемое для вычисления Lb. [c.96]

Оценку вносимого упругими напряжениями неравновесного вклада проводили путем расчета величины контактного переохлаждения по аналогии с [6], для четверных систем. С этой целью, исходя из заданного состава твердого раствора, сначала вычисляли по уравнениям равновесной фазовой диаграммы состав жидкой фазы, т.е. выражали состав жидкой фазы через состав равновесного ему твердого раствора. Затем, зная состав жидкой фазы, по уравнениям когерентной фазовой диаграммы определяли состав твердой фазы и температуру квазиравновесного состояния. Разность начальной и вычисленной температур образует величину контактного переохлаждения - д/ . При расчетах использовали параметры взаимодействия из [1]. Примеры расчета величины контактного переохлаждения приведены на рис. 1-3. Значительную часть фазового про- [c.63]

Во всех указанных случаях принималось, что на входе в регенератор по холодной стороне четырехокись азота находится в состоянии термохимического равновесия. При расчете параметров по обогреваемой стороне регенератора интегрирование уравнений (3.103), (3.116) — (3.119) начиналось с некоторого неравновесного состояния, которое определялось в результате вычисления параметров N204 в трубопроводе, соединяющем турбины высокого давления и регенератор. При расчете параметров потока в трубопроводе в качестве начальных условий рассматривались параметры на выходе из проточной части турбины, определенные по методу, изложенному в параграфе 2 этой главы. Установлено, что во всех исследованных случаях реагирующая система поступает на вход в регенератор прп наличии отклонения от состояния термохимического равновесия. [c.185]

Ни одно из этих допущений не соответствует действительности. Как уже бмло отмечено выше, при вычислении производной дг/др сопоставляются два бесконечно близких друг другу термодинамически равновесных состояния диэлектрика вне зависимое от величины занимаемого им макроскопического объема. Поэтому рассмотрение неравновесных состояний диэлектрика при вычислении дг/др незаконно. [c.99]

В монографии излагается современное состояние теории диссоциации двухатовгшых и многоатомных молекул в газах. Подробно рассматриваются вопросы вычисления плотности состояний, удельной константы скорости спонтанного распада многоатомных молекул, механизмы и модели активации. Особое внимание уделяется изучению роли различных видов внутримолекулярного движения в кинетике диссоциации и реакциям в экстремальных условиях (высокие температуры, быстрое изменение температуры и плотности в ударных волнах, неравновесное состояние среды или неравновесная заселенность разных подгрупп степеней свободы реагирующих молекул, лазерная и химическая активация, мономолекулярный распад в газовой фазе при активации на стенке сосуда). [c.2]

В предыдущих работах было проведено вычисление лищь равновесных концентраций электронов и собственных дефектов при собственно дефектной и самокомпенсированной проводимости. Поскольку процессы установления равновесного состояния связаны с движением ионов, то следует определить, не окажется ли время установления равновесного состояния слищком большим, так что фактически на эксперименте будет наблюдаться неравновесное состояние. Рассмотрим этот вопрос на примере кристалла с донорной примесью, не имеющего при Т- 0 никаких других дефектов. Вероятность состояния, в котором имеется вакансий, Ым междоузельных ионов , пв электронов на донорах, на вакансиях, п в зоне проводимости, может быть записана в виде [c.219]

Длительное время было принято считать, что процесс ухода этой избыточной колебательной энергии в твердое тело занимает очень малое время, которое порядка обратной дебаевской частоты. В действительности, однако, нри адсорбции атомов могут возникать локальные колебания, частоты которых лежат над зоной разрешенных частот, а амплитуды экспоненциально убывают по мере удаления от поверхности. Согласно Вишеру [1], время жизни локального колебания в твердом теле составляет 10 сек., при условии, что сОо/шь 1Д2, где (о,, — частота локального колебания, со , — дебаевская частота кристалла. В большинстве случаев (Оц значительно больше и при этом время жизни локального колебания будет заметно превосходить время, вычисленное Више-ром [2]. В результате на поверхности катализатора возникают сравнительно долгоживущие колебательно-возбужденные частицы, причем их концентрация выше равновесной. За время жизни локального колебания, вообще говоря, могут произойти смещения ядер, приводящие к химическим превращениям. Рассмотрим вопрос о релаксации твердого тела при атомной адсорбции и возникновении на поверхности неравновесных состояний. [c.73]

Если полученная таким образом величина Т соответствует окружающей температуре, то вероятно существует равновесие между колебательным и поступательным движениями. На рис. 3 отчетливо видно, что образующиеся молекулы обладают неравновесным колебательным распределением. Вычисления показывают, что практически заселяются все колебательные состояния вплоть до г = 5 но скорость заселения уменьшается с увеличением v. При более высоких давлениях, —10 мм рт. ст., было найдено, что колебательное распреде.ленпе соответствует больцмановскому с Т = 2700° К, хотя, как ни удивительно, распределение враша-тельных состояний неравновесно. Наивысший наблюдавшийся ко- [c.79]

Из выражения (У1.9) видно, что константа скорости реакции непосредственно выражается через поперечное сечение. Подчеркнем еще раз, что соотношение (У1.7) справедливо и в том случае, когда функция распределения / (г) не является равновесной. Для вычисления скорости химических реакций в неравновесных условиях необходимо составить и решить кинетические уравнения для определения функций распределения X (Яве) и / (г). При этом, разумеется, мы должны располагать данными о всех поперечных сечениях реакций в зависимости от кинетической энергии для различных квантовых состояний реагирующих молекул. Изучение неравновесных процессов в химии высоких энергий привело к тому, что все большее внимание стало уделяться изучению сечений различных реакций. Исследование реакций в молекулярных пучках проводится обычно при тепловых энергиях (см., нанример, работу [6]), тогда как ионномолекулярные реакции обычно исследуются нри энергиях вплоть до десятков и даже сотен электрон-вольт. [c.168]

Для понимания неравновесных процессов роста кристаллов существенны законы теплопроводности, диффузии вещества и гидродинамики. Эти законы обычно устанавливаются в виде феноменологических соотношений, находимых из эксперимента (примером может служить закон Фика),причем коэффициенты в этих соотношениях также устанавливают из опытных данных. Между тем такие законы переноса можно вывести из уравнения переноса Больцмана статистической механики неравновесных процессов (см., например, работу Хуаня [24]). Кроме того, пользуясь понятиями столкновения и средней длины свободного пробега, из этих уравнений можно строго вывести коэффициенты переноса (вязкость, теплопроводность и коэффициент диффузии), по крайней мере для газа в состоянии, близком к равновесному. Можно показать, что для газа из молекул с массой т как теплопроводность, так и вязкость приблизительно пропорциональны ткТ) 1 1а , где а —диаметр молекулы [24]. Вопрос о вычислении этих коэффициентов для жидкостей рассмотрен Райсом [45]. [c.381]

С точки зрения теоретической трактовки равновесные реакции представляются наиболее простыми, поскольку при вычислении констант скоростей через сечения или микроскопические константы может быть использована больцмановская функция распределения, что существенно упрощает статистическую часть задачи. Более того, часто возможно и упрощение динамической части задачи путем введения понятия активированного комплекса и использования метода переходного состояния для расчета макроскопической константы [5]. Только на этом этапе, когда константа скорости выражается через свойства переходного комплекса, а не только через свойства исходных молекул, возникает вопрос о функции распределения активированного комплекса, которая в рамках метода переходного состояния полагается равновесной. Как показывают расчеты для некоторых моделей, это предположение в действительности не выполняется [6]. Однако это нарушение равновесного распределения но состояниям активированного комплекса не имеет отношения к неравновесным эффектам в химических реакциях, поскольку оно не является следствием реакции, а следствием тех упрощающих предположений, которые используются при вьгаислении константы скорости в условиях существования равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул. [c.54]

Следует отметить, что во всех таеречислен-ных работах для расчета химически неравновесных течений с переменными параметрами состояния не использовался наиболее эффективный метод — метод Ньютона с замороженным якобианом. Возможность использования этого метода в большой степени зависит от способа вычисления частных производных якобиана. Численное их определение требует большего количества вычислений. К тому же в этом случае якобиан вследствие его плохой обусловленности необходимо часто пересчитывать в процессе интегрирования. Это также приводит к значительным потерям машинного времени и в какой-то мере к обесцениванию метода Ньютона. [c.50]

Ионизация молекулярных газов эффективна при значительном возбуждении колебаний молекул. Разработанная в [49,50] модель позволяет найти сечение и константу скорости ионизации при переходе от заданных колебательных уровней исходного состояния двухатомной молекулы к результирующему состоянию молекулярного иона. Эти соотношения дают возможность оценить скорость ионизации в плазме, в которой температура электронов и колебательная температура различны, т.е. учесть влияние неравновесного колебательного возбуждения молекул. Применение принципа Франка-Кондона к результатам моделирования процесса ионизации двухатомных молекул в рамках классической механики позволило Капителли рекомендовать соотношения, способствующие вычислению сечения диссоциативной ионизации молекул, находящихся в различных колебательных состояниях [48]. [c.311]