Молекулярные и кристаллические конфигурации

Природное вещество или соответствующий фрагмент, несущий асимметрический центр, иногда бывает невозможно сравнить со стандартным веществом известной конфигурации из-за структурных различий, которые трудно устранить химическим путем. В таком случае иногда бывает возможно применить метод образования квазирацематов. Этот метод основан на том, что иногда структурно родственные соединения могут образовывать молекулярные кристаллические соединения, поведение которых при плавлении напоминает поведение истинных рацематов. [c.693]

М — молекулярная конфигурация ooN — двумерная кристаллическая конфигурация (плоское объединение) [c.9]

Молекулярные и кристаллические конфигурации. Точечные конфигурации, рассматриваемые нами потому, что они аналогичны группам атомных частиц, должны быть такими, чтобы между отдельными точками (центрами тяжести атомных частиц) сохранялись определенные конечные расстояния (дискретное строение материи) [c.37]

Точечные группы симметрии. Исходя из учения о симметрии, можно след)тощим образом охарактеризовать две вышеупомянутые принципиально различные конфигурации. Повороты, зеркальные отражения, инверсии и их комбинации как симметрические преобразования связаны с элементами симметрии осями, плоскостями, точками (центрами) со строго определяемыми положениями. Если все элементы симметрии, характерные для точечной конфигурации, проходят через одну и ту же точку, то точечная конфигурация обладает молекулярным характером, если же элементы симметрии так распределены, что они не проходят через одну и ту же точку, то получается кристаллическая конфигурация. [c.39]

При первом взгляде на рис. 39 может создаться впечатление, что схемы симметрии кристаллических точечных конфигураций образовались исключительно путем трансляционного повторения схем известных групп точечной симметрии, так что если отвлечься от этого повторения или периодичности, то мы не имеем ничего нового по сравнению с конфигурациями типа молекулярных. Действительно, долгое время принималось, что процесс образования кристаллических соединений во всех случаях требует предварительного образования молекулярных конфигураций, и он только накладывается на первый процесс в качестве высшего процесса упорядочения. Ниже будет показано, что это действительно имеет место только для одной части кристаллических конфигураций, но уже из самого учения о симметрии следует, что зависимость между кристаллическими и молекулярными конфигурациями является гораздо более сложной. [c.61]

Однако эти явления типичны не только для образования комплексных ионов, но и для образования солей из ионов это является новым доказательством того факта, что подход к молекулярным и кристаллическим -конфигурациям должен быть аналогичным. [c.235]

Молекулы и кристаллы. Некоторые молекулярные конфигурации переходят естественным путем в кристаллические без какого-либо изменения характера связи. Если длина цепи цепных молекул, описанных на рис. 25, все больше возрастает, то различный характер насыщения концов цепей все больше теряет свое значение по сравнению с повторяемостью основного структурного мотива. Образование цепей само по себе обозначает возникновение одномерных кристаллических конфигураций обособленное положение концов цепи представляет таким образом только краевое явление, наблюдаемое у любого кристаллического образования конечной величины, так как кристаллический структурный принцип основан на бесконечном повторении. При этом наблюдаются новые явления симметрии, так как чем больше длина цепи, тем меньшую роль играет различное расстояние внутренних звеньев от ее концов. Если мы представим себе, что цепь сделалась бесконечно большой, то параллельные переносы могут оказаться новыми симметрическими преобразованиями плоскости, центры или оси симметрии отдельных структурных мотивов будут повторяться в виде параллельных семейств. В этом случае не имеет уже смысла, как на рис. 13, разграничивать или нумеровать отдельные Ап В, так как их химические свойства будут теперь совершенно одинаковы. Если кольцеобразный островной анион (рис. 136), например [c.239]

Коалесценция частиц дисперсной фазы приводит к изменению дисперсности системы. Устойчивость к процессам коалесценции и коагуляции в реальных нефтяных дисперсных системах различна. Для рассмотрения механизмов образования элементов дисперсной фазы в нефтяных дисперсных системах удобно рассмотреть надмолекулярные структуры в системе, а может быть и частицы дисперсной фазы, состоящие из смолисто-асфальтеновых веществ или высокомолекулярных парафиновых углеводородов, в виде жестких тел с малыми размерами, определенной формы и некоторым запасом поверхностной энергии, способствующей взаимодействию этих тел, с образованием пространственных структур наивыгоднейшей конфигурации, то есть наиболее компактных и с минимально возможным объемом. При пониженных температурах этот процесс приводит в конечном итоге к образованию упорядоченной кристаллической структуры. При повышенных температурах, вследствии дезорганизующего воздействия теплового движения, устанавливается лишь частичное равновесие сосуществующих в системе молекулярных или надмолекулярных группировок конечных размеров, имеющих сходную ориентацию. Подобные группировки в нефтяных дисперсных системах отличаются расплывчатыми границами, образованными переходным сольватным слоем. Определение размеров элементарных группировок в нефтяных дисперсных системах является достаточно сложной задачей, не решенной окончательно до последнего времени. [c.56]

Проведенный анализ показывает, что сравнение температур плавления ингредиентов, конфигураций их молекул, тс-электронной плотности и индекса свободной валентности атомов в молекулах позволяет управлять образованием в бинарных и сложных смесях этих компонентов простых эвтектик, твердых растворов замещения, молекулярных комплексов и полисульфидных соединений, а также определять оптимальные условия получения систем с заранее заданными свойствами. Подобные системы и соединения более эффективны, чем исходные компоненты, так как они обеспечивают большую дефектность и дисперсность кристаллических частиц, а это повышает химическую активность компонентов. [c.189]

Очистка с помощью цеолитов. Цеолиты (молекулярные сита) — это синтетические кристаллические алюмосиликаты, в каркасе которых кремний и алюминий находятся в тетраэдрической конфигурации, содержащей щелочные металлы. Строение цеолитов представлено системой регулярных каналов и сообщающихся плоскостей с размером пор от 0,3 до 1,0 нм, в зависимости от типа цеолита. В ходе процесса адсорбции примеси, присутствующие в газе, должны продиффундировать через поры и поверхности внутренних плоскостей. В промышленности применяются цеолиты, сформированные в виде таблеток или шариков размером около 3 мм. [c.154]

Совокупность всех трансляций, которые приводят систему к совмещению, обозначают как трансляционную группу точечной конфигурации. Молекулярные кристаллические конфигурации отли чаются, таким образом, еще и в том отношении, что у первых невозможны параллельные переносы как симметрические преобразования. [c.61]

Молекулярные кристаллические решетки. Молекулы, связанные между собой слабыми межмолекулярными силами притяжения — водородными связями или силами Ван-дер-Ваальса, образуют молекулярную решетку. Если элемент образует молекулу, в которой каждый атом приобретает электронную конфигурацию соседнего (по таблице Менделеева) инертного элемента, то между такими молекулами существует только слабое ван-дер-ваальсово ззаимодействие. Молекулярную кристаллическую решетку образуют молекулы N2, Р4, О , З , Ра, Оа, Вг 1г, А1а, инертные элементы. На, НаО, ЫНз и большинство органических соединений (твердые метан, бензол, фенол, белки и т. д.). [c.54]

Для точечных конфигураций первого рода можно пытаться выяснить число точек (частиц), принадлежащих конфигурациям. При этом определяется существенная величина — число точек или частиц — или, если отдельным частицам можно приписать определенный вес, — общий вес. В соответствии с этим определением мы будем называть конфигурации точек или частиц конечной величины молекулярными конфигурациями. Конфигурации же, которые по своему характеру (как орнамент или рисунок обоер) не находят естественного завершения, обусловленного структурным мотивом, соответствуют стртетурам, наблюдающимся у кристаллов, и поэтому мы их будем назвать кристаллическими конфигурациями. Необходимо иметь в виду, что эта классификация еще ничего не говорит [c.38]

Если, наоборот, разнородные частицы присутствуют в точечной конфигурации из л-точечников с большим п или же эти частицы находятся в состояниях, содержащих многочисленные молекулярные конфигурации, одинаковые в первом приближении для химика, так что они во многих случаях занимают геометрическй эквивалентные положения (равноценные конфигурации), то простота рациональных отношений исчезает. Это имеет место, например, у изотопов. Однако особенно отчетливо отсутствие стехиометри-ческих соотношений наблюдается лишь у ч кристаллических конфигураций, содержащих бесконечно большие количества эквивалентных частиц, где диадохия, равноценность различных атомных частиц, играет большую роль. [c.49]

Исследование соотношений симметрии дает ценный материал по геометрически эквивалентным точкам или частицам, обозначаемым этими точками и находящимся в определенной взаимозависимости. Уже выше (стр. 49) было указано, что кратности этих (гомогенных) точечных систем находятся друг к другу в простых отношениях. При молекулярных конфигурациях имеет смысл (см. стр. 38) выяснить общее число точек или частиц, определяющих конфигурацию. Это невозможно в случае кристаллических конфигураций, так как в данном случае каждый сорт точек состоит из бесконечного числа частиц. То, что в первом случае обозначается как величина молекул или молекулярный вес, лишено значения во втором случае. Если базироваться на формулах с определенньш числом атомов, то можно говорить только об эквивалентных величинах, эквивалентных или формульных весах. Однако остается тот факт, что кратности различных сортов точек сохраняют простые отношения. В каждой пространственной системе, так же как и в каждой точечной плоской или цепной группе, взаимно эквивалентные точки обладают определенными кратностями. Для плоских и пространственных групп имеет силу еще более избирательно действующее, ограничение. Эквивалентные точечные положения могут обладать лишь такими кратностями, которые относятся друг к другу, как делители 48 (причем само число 48 не входит в эти делители при плоских группах) таким образом, отношения могут быть выражены только какими-либо цифрами из следующего ряда 1 2 3 4 6 8 12 16 24 48. Отсюда можно вывести как следствие для этих групп симметрии, что частицы, состоящие в другом каком-либо отношении (например, 1 5 7), не могут принадлежать к геометрически вполне эквивалентным точечным положениям. Так, если в двумерных или трехмерных кристаллах наблюдается соотношение, выражаемое с помощью химических символов элементов, как АхВ , то можно с достоверностью заключить, что с точки зрения свойств конф1гу-рации все В не могут быть эквивалентны друг другу, тогда как в случае точечной или цепной группы такого рода заключение было бы несправедливо. Естественно, что такого рода реальная геометрическая неэквивалентность не должна указывать на совершенно другие свойства таких соединений, так как различные точечные поло- [c.85]

Генетически наличие таких особых законов срастания обозначает, что из каждой кристаллической конфиг)фации частиц исходит известное силовое поле, действующее на другие образующиеся участки ориентирующим образом. Но это действительно до известной степени и для любой зшорядоченной групшл частиц, даже если эта группа кажется ) же замкнутой. Если учесть, что в кристаллических конфигурациях отдельные частицы или конфигурации молекулярного характера могут объединяться в новые сверхупорядоченные структуры и что в трехмерной кристаллической структуре возможно содержание также одномерных и двумерных комбинаций, то уже после изложения этой чисто геометрической части курса станет понятно, что классическое учение о точечных конфигурациях представляет лишь предельные случаи упорядоченности, в действительности же остается е1це много места для частичных степеней ориентации, т. е. отклонений от состояния полной неупорядоченности, но без достижения совершенного порядка. При этом делаются заметными взаимные влияния устойчивых объединений частиц или даже отдельных частиц, хотя такое влияние и не приводит к стабильному более высокому порядку. [c.90]

Другой причиной того, что молекулярные и кристаллические расположения можно рассматривать лишь как предельные случаи строения материи, нужно считать явления коллоидной химии. Чем меньше кристаллические участки (а такого рода стадии обязательно наблюдаются при процессе кристаллизации, так как кристаллическая конфигурация образуется вследствие примыкания новых частиц к уже существующим, т. е. вследствие роста), тем выше влияние краевых условий. Структура подвергается нарушению во внешних частях, и ограничивающая оболочка ее должна приспособляться к среде. Такие группы крупных частиц или агрегаты групп (первичные и вторичные частицы) можно считать построенными по принципу кристаллов, но с внешними нарушениями с другой стороны, их можно принимать также за крупные молекулы с переменной оболочкой. Часто решение в" пользу того или иного мнения является лишь делом вкуса. Если путем какого-либо вспомогатель-ноЬо средства, например рентгенографии, удается доказать наличие внутренней периодичности, то логичной является первая интерпретация. Но при этом нельзя все же упускать из вида, что многие молекулы, например представленные на рис. 13, также обладают псевдопериодичностью. Очень большую цепную молекулу С Н2 +2 можно с полным основанием рассматривать и как осколок цепного кристалла С Н2 , ненасыщенные концы которого подверглись насыщению добавочными атомами водорода. Между прочим, этот пример цепной молекулы или волокнистого кристалла может послужить и для подчеркивания возможностей образования другихпро-межуточных стадий, возникающих за счет образования клубков или скручивания. На этих явлениях мы остановимся в последней главе. [c.91]

Так, симметрия, координационное число, координационный многогранник, координационная схема, молекулярная и кристаллическая конфигурация являются для нас геометрическими понятиями, атомно-физическое или энергетическое значение которых должно быть установлено в каждом отдельном случае. Для иллюстрации соотношений внутри объединения с учетом расстояний между частицами мы можем центры тяжести частиц ссгединить прямыми линиями с центрами тяжести других частиц, лежащих в первой сфере, или псевдосфере это дает координационную схему, в которой соединительные линии обозначают только координационные направления. Если даже называть эти линии координационными связями, то это ничего еще не говорит ни о типе связи, ни об энергии ее. [c.171]

Молекулярные твердые соединения построены из молекул, соединенных друг с другом лишь ван-дер-ваальсовыми силами, включая в определенных случаях водородные связи, и состав этих веществ есть сумма составов всех молекул, вошедших в его структуру. Они образуют молекулярные кристаллы, структурными единицами которых служат молекулы. Молекулярные твердые соединения образуются в результате отвердевания, т.е. фазового превращения вещества, когда имеет место лишь межмолекулярное взаимодействие и не происходит разрыв существующих или образование новых химических связей. При образовании молекулярных кристаллов в условиях низких температур, исключающих межатомные взаимодействия, молекулы без сколько-нибудь существенных изменений входят в кристаллическую структуру, образуя настолько плотную упаковку, насколько позволяет конфигурация. молекул /69/. [c.107]

Не следует забывать, что химия исследует вещество только в одном из аспектов. Изучая состав, химические свойства, способы получения твердых веществ, мы не можем обходиться без представления об их электронной конфигурации, кристаллической структуре, без знания закономерностей, которым подчиняются изменения физических свойств с изменением энергетического состояния вещества, словом без физической теории и без физических экспериментов. Химия, физика твердого тела и молекулярная биология — по определению физика-теоретика айскопфа — являются непосредственным следствием квантовой теории движения электронов в кулоновском поле атомного ядра. Все многообразие химических соединений, минералов, изобилие видов в мире организмов обусловливается возможностью расположения в достаточно стабильном положении сравнительно небольшого количества первичных структурных единиц — атомов — огромным количеством способов, диктуемых пространственной конфигурацией электронных волновых функций. Длина связи, т. е. межатомное расстояние,— это диаметр электронного облака, определяемый амплитудой колебания электрона в основном состоянии. Поскольку масса ядра во много раз больше массы электрона, соответствующая амплитуда колебания ядра во много раз (корень квадратный из отношения масс) меньше. Поэтому, как отмечает Вайскопф, ядра способны образовывать в молекулах и кристаллах довольно хорошо локализованный остов, устойчивость которого измеряется энергией порядка нескольких электронвольт, т. е. долями постоянной Ридберга. Местоположения ядер атомов, образующих остов кристалла, с большой точностью определяются методом рентгеноструктурного анализа. Таким образом, бутлеровская теория строения, структурные формулы в наше время получили ясное физическое обоснование. [c.4]

При образовании молекулярных кристаллов в условиях низких температур, исключающих межатомные взаимодействия, процесс отвердевания наблюдается в чистом виде. Молекулы без сколько-нибудь существенных изменений входят в кристаллическую структуру, связанные между собой только слабыми ненаправленными межмолекулярными связями. Именно поэтому молекулярные кристаллы имеют настолько плотную упаковку, насколько позволяет конфигурация молекул. Заметим, что с химической точки зрения и этот, казалось бы, чисто физический процесс цред-ставляет собой процесс синтеза, так как его продуктом является твердое молекулярное соединение — новое вещество, образующееся из молекул исходных веществ. Чисто межмолекулярные взаимодействия представляет собой кристаллизация неона, аргона, криптона, ксенона и радона. Хотя их кристаллы состоят из атомов, тем не менее это настоящие молекулярные кристаллы образующие их молекулы одноатомны. Понятно, что между такими молекулами не может быть никакого другого взаимодействия, кроме ван-дер-ваальсовского. [c.21]

В концентрированных растворах и солевых расплавах каждая область ближнего порядка—это, по сути дела, фрагмент бесконечно большого многоядорного иона, который наблюдается в ионном к )исталле. Конфигурация и размеры этих фрагментов разнообразны. Поэтому вместо перечня фрагментов, т. е. тех многоядср-ных комплексов, которые имеются в растворе или расплаве, разумнее использовать аппарат функций распределения, который позволит оценить как среднее значение, так и размазанность каждой характеристики таких комплексов молекулярной массы, линейных размеров и т. д. Размазанным окажется и воздействие окружения на отдельные структурные единицы, а следовательно, и свойства этих единиц. Правда, неидентичность структурных единиц может проявиться в кристаллической фазе тоже в описанном выше случае a-Ag2Hgl4 структурные единицы AgU] и [HgU] из-за отсутствия ближнего порядка в подрешетке катионов имеют несколько типов окружения. [c.30]

Для расчета химических связей в комплексах и объяснения их свойств используют различные модели метод валентных связей теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей Метод валентных связей (ВС). Согласно этому методу (см гл. II), при образовании комплексов между комплексообразова телем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют ва кантные орбитали, т. е. играют роль акцепторов. Как правило в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация (см. И.З). Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи. Например, ион имеет электронную конфигурацию 3 " 45Чр [c.293]

В случае -конфигурации относительно двойной связи эла-идиновой кислоты молекулярная форма по сравнению с насыщенным аналогом (стеариновой кислоты) изменяется незначительно, в то время как 2-конфигурация ненасыщенного фрагмента олеиновой кислоты вызывает ярко выраженный изгиб молекулы. Наличие нескольких двойных связей (линолевая и арахидоновая кислоты) еще больше усложняет форму ацильной группы. Наиболее неравномерная форма наблюдается тогда, когда двойные связи распространены по всей молекуле и каждая связь С=С имеет 2-стереохимию, например триацил-глицериды. Неравномерность молекулярной формы приводит к тому, что молекулы с трудом упаковываются в трехмерную кристаллическую решетку, имеющую более низкую энергию связи и, следовательно, более низкую температуру плавления. [c.332]

Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, гюпав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время это так называемый статический эффект Яна-Теллера. В противном случае проявляется динамический эффект Яна-Теллера. Обычно основное состояние молекулы, для которого как раз и рассматриваются эффекты Яна-Теллера первого порядка, невырождено. Однако даже в тех случаях, когда вырождение есть, элект-ронно-колебательное взаимодействие не настолько велико, чтобы барьер между минимумами оказался достаточно высоким. Поэтому статический эффект Яна-Теллера наблюдают только при наличии внешних воздействий, в частности при увеличении высоты барьеров в кристаллах. Минимумам потенциальной поверхности в этих случаях отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет эффектов Яна-Теллера) может быть разрушено при повышении температуры тепловыми флуктуациями, что приводит, например, к структурным фазовым переходам в так называемых ян-теллеровских кристаллах. Для свободных молекул и молекулярных комплексов, т.е. в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект. [c.457]

Вырождение электронных состояний молекул (пересечение пов-стей потенциальной энергии) наблюдается довольно редко. Существует правило, согласно к-рому такое вырождение возможно лишь для симметричных конфигураций ядер, если состояния относятся к разным типам симметрии (т. наз. правило непересечения). Однако если определенной конфигурации ядер молекулы все же соответствует вырождение ее электронных состояний, то вблизи этой конфигурации поведение системы существенно усложняется, напр, нарушается адиабатическое приближение, может наблюдаться предиссоциация. Изменение кратности вырождения электронных состояний молекулярных комплексов при изменении их строения качественно описывает кристаллического поля теория. По характеру В.э.у. можно судить о симметрии молекулы, величине колеба-тельно-вращат. взаимодействия. Снятие В. э. у. молекулярной системы под действием разл. факторов лежит в основе мн. эксперим. методик исследования молекул (напр., мессбауэровской спектроскопии, ЭПР, ЯМР), [c.440]

Области практического использования спектроскопии КР для характеристики полимеров включают изучение конфигурации и конформации цепей гомо- и сополимеров, образования спиралей полимерных кристаллов и межламеллярных взаимодействий в них кристаллической и аморфной ориентации в полимерах текстуры, особенно при использовании низкочастотной спектроскопии КР молекулярной подвижности в растворе полимерных расплавов сетчатых полимеров и гелей влияния напряжения на полимеры процессов деструкции. [c.294]

Один и тот же полимер характеризуется набором кристаллических структур различной морфологии и различной дефектности. Причины подобной неоднородности кроются, в первую очередь, Б полидисперсности по молекулярной массе, регулярности, конфигурации макромолекул и т. д. Кроме того, структура поли.меров существенно изменяется при нероработке и зависит от ее условий. Следствием этого является существование интервала температур плавления кристаллов. [c.57]

Что такое надмолекулярная структура Зависит лн она от химического строения макромолекулы, молекулярной массы, молекулярно-массового распределеинй, конфигурации макромолекул н ее конформации Привести примеры надмолекулярных структур в аморфных и кристаллических полимерах. [c.106]

Известно [254], что даже активированные молекулы реагируют между собой только в том случае, если они определенным обрс13ом ориентированы относительно друг друга. В свою очередь, конфигурация молекул в органических кристгшлах определяется пространственным расположением взаимно связанных атомов, составляющих молекулу [87]. Как уже отмечалось, все кристаллические ускорители, сера и активаторы являются молекулярными кристаллами, которые способны вступать в интенсивное межмолекулярное взаимодействие при их смешении друг с другом даже при обычных температурных условиях [239], что является одним из определяющих факторов дальнейших превращений в смесях этих компонентов при повышении температуры. [c.62]

Правильной октаэдрической конфигурации (коордииациоииая связь) наконец, с этим ионом соединяются посредством ионной связи 3 иона С1-, приводя к неокрашенному кристаллическому веществу. Даже между стабильными молекулами действуют силы, вызывающие образование молекулярных кристаллов или аддуктов к таким взаимодействиям относятся дисперсионные силы, водородные связи, силы, обусловленные переносом заряда, и т. п. Молекулы углекислого газа, взаимодействующие при низкой температуре под действием дисперсионных сил, образуют кристаллы сухого льда. Иод с бензолом дает интенсивно окрашенный (от фиолетового до коричневого) комплекс, образовавшийся за счет взаимодействий, обусловленных переносом заряда. Газообразный фторид водорода в результате образования водородных связей существует в виде агрегатов состава от (НР)з до (НР)5. Во многих случаях наличие меж-молекулярных сил в таких молекулярных ассоциатах в значительной мере отражается на их свойствах. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология