Применение к двухатомной молекуле

Рассмотрение молекулярных орбиталей и химической связи во втором издании в общем понравилось большинству преподавателей, но показалось им несколько усложненным и трудным для восприятия. Теперь мы разбили этот материал на две части в гл. 12 излагаются основы теории молекулярных орбиталей и ее применения к некоторым двухатомным молекулам, а в гл. 13 рассматриваются многоатомные молекулы и молекулярная спектроскопия. Кроме того, написана новая глава (гл. 11), представляющая собой введение в теорию химической связи в ней используются только представления об электронных парах и отталкивании электронных пар и еще не упоминается о квантовой механике. Рассматриваемая в этой главе теория отталкивания валентных электронных пар (как это ни странно, мало известная в США) дает интуитивно понятный и простой способ качественного объяснения формы молекул. Эти три главы вместе с гл. 14, посвященной химической связи в кристаллах и жидкостях, дают студентам всестороннее представление о принципах химической связи, строения молекул и спектроскопии. [c.10]

Основываясь на методе, примененном к гомоядерным двухатомным молекулам, проведем в рамках теории молекулярных орбиталей исследование электронного строения двухатомных гетероядерных молекул, т.е. молекул, состоящих из неодинаковых атомов. [c.532]

Из обширных применений электронных спектров поглощения молекул рассмотрим только одно — определение энергии диссоциации двухатомной молекулы. Электронные переходы совершаются во много раз быстрее, чем изменяется расстояние между ядрами при колебаниях. Период одного колебания составляет 10" с, а время электронного перехода — 10" —10 с. Поэтому, согласно принципу [c.166]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Для практического применения закона Гесса необходима знать стандартную энтальпию образования АН°т соединений и элементов. Очевидно, невозможно определить абсолютное значение энтальпии и внутренней энергии, поэтому оказалось необ ходимым выработать специальное соглашение о правилах вычисления стандартной энтальпии образования ДЯ°2Э8 обр. Стандартная энтальпия элементов в стабильной модификации при 298,15 К принята равной нулю. Так, например, стандартная энтальпия образования Нг, Ог, N2 и аналогичных двухатомных молекул принята равной нулю, в то же время энтальпия образования атомов Н, О и N не равна нулю, так как, для образования атомов из молекул необходимо затратить энергию. Стандартная энтальпия образования углерода также принята равной нулю для модификации углерода — графита при температуре 25 °С и нормальном давлении, а стандартная энтальпия образования алмаза равна 0,92 кДж/моль. На основе закона Гесса из энтальпий сгорания, энтальпий реакции или энтальпий растворения можно рассчитать и свести в таблицы стандартные энтальпии образования химических соединений. В таблицах также указано агрегатное состояние, в котором находятся эти соединения в стандартном состоянии (индекс внизу справа). [c.226]

Произвольная многоатомная жесткая молекула имеет три различных момента инерции 1а, 1в, с, чему в механике отвечает модель асимметричного волчка. Для этого случая нельзя точно решить уравнения Шредингера, однако анализ вращательного движения двухатомной молекулы оправдывает применение классической механики. С учетом числа симметрии а сумму по состояниям для классического асимметрического волчка записывают в виде [c.234]

Как пользоваться таблицами 22, 23, 24 и 25 Помеш,ен-ный в них учебный материал не предназначен для простого заучивания. Руководствуясь им, вы должны повторить и обобщить самое важное, самое существенное об элементах, расположенных в группах периодической системы, о их соединениях, свойствах и применении. Например, следует только взглянуть на схемы распределения электронов по орбиталям фтора F и хлора С1 (табл. 25) — и вы вспомните их общие и отличительные химические свойства. Из этих схем видно, что в атомах фтора и хлора в нормальном состоянии имеется по одному неспаренному электрону. Этим и объясняются общие свойства этих элементов фтор, хлор и другие галогены в свободном состоянии образуют двухатомные молекулы — Рз, I2, Вг2, Ь — и проявляют валентность I в соединениях же с металлами и водородом — [c.125]

При применении ИК-спектроскопии в качественном анализе часто используют концепцию характеристических частот. В соответствии с уравнением (20.6) единственная основная колебательная частота двухатомной молекулы есть функция силовой постоянной к и масс обоих [c.535]

Можно значительно упростить их расчет, если на основе соображений симметрии выбрать базисные функции ф[ в ЛКАО-раз-ложении таким образом, что многие из этих интегралов обратятся в нуль. Такой подход уже был применен при определении молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул. [c.150]

В качестве простой иллюстрации применения симметрии для решения задач теории валентности, выходящих за рамки рассмотрения двухатомных молекул в гл. 6, обсудим орбитали молекул с общей формулой АН2, где А —атом элемента первого [c.153]

Многочисленные данные были получены по методу, основанному на спектрофотометрических измерениях равновесия реакций продуктов сгорания высокотемпературных пламен с металлами, вводимыми в пламя в виде небольших добавок. Применение этого метода позволило определить энергии диссоциации десятков двухатомных молекул, а также многоатомных молекул гидроокисей и галогенидов металлов [3]. [c.10]

В тех случаях, когда все постоянные молекулы неизвестны, или известна только часть постоянных, неизвестные величины могут быть оценены на основании различных теоретических или эмпирических соотношений. Найденные таким образом постоянные содержат погрешности, величина которых определяется как точностью примененных методов оценки, так и тем, какие постоянные известны для данной молекулы из экспериментальных данных. Рассмотрим методы оценки постоянных двухатомных молекул, применявшиеся при подготовке настоящего Справочника. [c.53]

На стр. 40 указывалось, что определение общего числа стабильных электронных состояний двухатомной молекулы и их взаимного расположения из-за наличия у нее отталкивательных состояний требует применения сложных квантово-механических методов расчета, которые могут быть доведены до численных результатов только для наиболее простых молекул, таких, как Н или Н2. Однако из экспериментальных данных известно, что расположение нижних стабильных электронных состояний у молекул АВ и АС, где В и С — элементы одной группы Периодической таблицы, обычно идентично Это позволяет в ряде случаев, когда отсутствуют экспериментальные данные, предсказать для некоторых молекул существование стабильных состояний, не наблюдавшихся в спектрах до настоящего времени, и оценить энергии возбуждения таких состояний. Последние могут быть найдены по соотношению, предложенному Шифриным [463], согласно которому отношение энергий возбуждения г-го состояния молекул АВ и АС обратно пропорционально отношению равновесных межатомных расстояний этих молекул в основном состоянии [c.53]

В принципе непосредственное суммирование по уровням энергий многоатомной молекулы, так же как и двухатомных молекул, является наиболее точным методом для вычисления Qbh- Однако в случае многоатомных молекул применение этого метода неприемлемо, во-первых, из-за отсутствия данных об энергии уровней, за исключением небольшого числа уровней с малыми значениями и и J, и, во-вторых, из-за полного отсутствия не только [c.111]

При применении метода активированного комплекса к вычислению скорости мономолекулярного распада (или обратной реакции) часто возникает вопрос, какое состояние системы следует принять за переходное. В самом деле, если в распадающейся молекуле АВ учитывать только потенциальную энергию взаимодействия А и В, то потенциальная кривая, как е. правило, не будет иметь максимума, и, следовательно, положение переходного состояния будет неопределенным (рис. 47, кривая /). Эту неопределенность можно устранить, если, наряду с потенциальной энергией (е) взаимодействия разрываемых частей молекулы, учесть также и ее вращательную энергию (ву). Для двухатомной молекулы АВ последняя равняется [c.171]

Точный расчет величины Р для двухатомной молекулы при стабилизации при помощи излучения энергии электронного возбуждения был произведен А. Н. Терениным и Н. А. Прилежаевой [265] на основе принципа детального равновесия, примененного к процессам типа [c.201]

Первое издание книги вышло в Англии в 1952 г. К тому времени был в некотором смысле завершен первый этап развития квантовой химии, заложивший общие основы квантовой теории валентности. Он ознаменовался выяснением природы химической связи, созданием теории простых (главным образом двухатомных) молекул, теории направленных валентностей, получившей блестящее применение в области комплексных соединений, и особенно разработкой теории молекул ароматических соединений, в которую большой вклад внес автор книги. Однако при всем их значении расчеты данного периода носили главным образом полуколичественный или полуэмпирический характер. Это был период исканий, когда наряду с удачными и очень ценными положениями вводилось много второстепенных понятий, которые хотя и сыграли некоторую роль в развитии квантовой химии, но постепенно отмирали. [c.6]

Для двухатомных молекул ангармоничность колебаний (отклонения от гармонического движения) может быть достаточно просто учтена при теоретическом рассмотрении проблемы. Кроме того, во многих случаях имеется достаточное количество экспериментальных данных для расчета теоретических выражений. Для трехатомных молекул соответствующие выражения, в которых учитывается ангармоничность, весьма громоздки н их применение крайне ограничено. Поэтому теоретические исследования колебаний молекул углеводородов почти всегда оснсвьшаются на при- ближенин гармоническогс осциллятора. [c.295]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Расчет ПСЛИЧШТ1.1 к для двухатомной молекулы при стабилизации излучением энергии электронного возбуждения был впервые произведен Тереииным и Прнлол.асвой [553] (см. также [123]) на основе принципа детального равновесия, примененного к процессам типа [c.121]

Бэкингем Э. Основы теории межмолекулярных сил. Применение к малым молекулам//Межмолекулярные взаимодействия от двухатомных молекул до биополимеров. М., 1981. С. 9-99. [c.190]

Молекулы с дефицитом электронов. В предыдущих разделах мы познакомились с применением метода МО к простейшим системам — двухатомным молекулам. Орбитали, которые охватывают только два ядра, называются двухцентровыми. Одним из примеров многоцентровых молекулярных орбиталей являются молекулы, в которых число валентных электронов меньше, чем 2 п — 1), где п — число атомов в молекуле, — так называемые электрондефицитные соединения. Такое условие возникает потому, что минимальное количество химических связей, необходимое для объединения п атомов, равно п— 1, а если каждая связь является двухэлектронной, то требуется 2 п — 1) электронов. Наиболее известный представитель этого класса — молекула диборана BjHe. Она состоит из восьми атомов и в ней должно быть по крайней мере семь связей, т. е. 14 электронов. Подсчет показывает, что на самом деле имеется только 12 валентных электронов. [c.195]

Другой путь, который T ui возможен благодаря применению современных ЭЦВМ, состоит в точном вычислении всех интегралов, входящих в решение (расчеты аЬ initio, или неэмпирические расчеты). Большие успехи достигнуты для молекулы Н (см. 30) и многих других двухатомных молекул, а также для несколько более сложных систем [16], [к-37], [к-48]. В СССР активно работают в этой области исследовательские группы Н. Г. Рамбиди и Н. Ф. Степанова, О. П. Чаркина, Д. А. Жоголева, В. И. Барановского, Ю. А. Кругляка и др. [c.148]

Интеграл Раь приближенно представляют в виде произведения рлнЗай. пок этом (Зав зависит только г)ТТ0Г0, каковы атомы А и В. В этом выражении 8аь не приравнивается к нулю, а имеет точные значения интеграла перекрывания (со слетеровскими АО они вычисляются элементарно). Рлв= 1/2(Ра-ЬРв), где Ра и Рв определяют эмпирически так, чтобы при расчете двухатомной молекулы результаты применения приближенного метода ППДП и точного метода МО ЛКАО совпадали. [c.48]

Нами разработан новый метод определения энергий диссоциации X-Н связей многоатомных молекул по их инфракрасным колебательным спектрам. Подобный подход был применен еще в 30-х - 40-х годах 20-го века для определения энергий диссоциации двухатомных молекул. Однако до наших исследований он практически не применялся для многоатомных молекул, так как в этом случае возникает необходимость в решении колебательного уравнения Шреденгера в ангармоническом приближении. Разработанные нами методы и программы позволяют решать такие задачи для многоатомных молекул и вычислять с их помощью энергии диссоциации связей Х-Н. [c.80]

Первое применение соображений симметрии к химическим реакциям можно приписать Вигнеру и Витмеру [12]. Правила Вигнера - Витмера связаны с сохранением спина и орбитального углового момента в реакциях двухатомных молекул. Хотя термин симметрия в явном виде не упоминается, он фигурирует в неявном виде в принципе сохранения орбитального углового момента. Однако лишь недавно произошел настоящий прорыв в понимании той роли, которую играет симметрия в определении того, как протекает химическая реакция это стало возможным благодаря работам Вудворда и Хоффмана, Фукуи, Пирсона и др. [c.313]

Перечислите, каким основным требованиям должно удовлетворять любое эмпирическое соотношение между потенциальной энергией двухатомной молекулы и межъядерным расстоянием. 1 ассмотрите применение такого соотношения в какой-либо физико-химической задаче. [c.402]

Сведения, с помощью которых анализируются структурные аспекты ИК-спектров, можно получить из уравнения Гука, примененного к валентным колебаниям двухатомной молекулы [c.114]

Следует, однако, отметить что уравнение (1.10) и аналогичное уравнение для AG(u) обычно недостаточно точно описывают значения G v) и AG(u), получаемые при анализе спектров молекул. Функция Морзе, как правило, передает только общий вид зависимости потенциальной энергии молекулы от величины расстояния между ядрами ее атомов. В действительности эта зависимость имеет более сложный характер и до настоящего времени не удалось, несмотря на многочисленные попытки, найти такую потенциальную функцию, которая была бы достаточно удовлетворительной для всех случаев. Анализ различных функций потенциальной энергии двухатомных молекул дан в статье Варшни [4072] (см. также [1411, стр. 49 и след.). Темпе менее из экспериментальных данных, а также на основании предположения, что потенциальная энергия молекулы может быть представлена потенциальной функцией ангармонического осциллятора, известно, что энергия колебательных состояний в общем виде удовлетворительно аппроксимируется степенной функцией (1.4) (см. [151], стр. 69 и след.). Обычно в тех случаях когда применение уравнения (1. 10) для энергии колебательных уровней молекулы приводит к значительным расхождениям вычисленных и измеренных экспериментально значений G(v) (или AG(v)), в уравнение для G(v) вводятся члены, пропорциональные третьей и более высоким степеням квантового числа v. Постоянные в таком уравнении, т. е. значения частоты колебания и постоянных ангармоничности находятся по методу наименьших квадратов на основании величин G(v) или AG(v), полученных при анализе колебательного или электронного спектра молекулы. Ввиду отсутствия каких-либо теоретических соображений о том, какой порядок должно иметь уравнение (1.4). в каждом конкретном случае порядок уравнения определяется только стремлением получить уравнение невысокой степени (для облегчения расчетов) и требованием удовлетворительного согласия вычисленных по этому уравнению значений G v) с экспериментальными данными. [c.44]

Замена в методе Джиока — Оверстрита непосредственного суммирования по уровням вращательной энергии вычислением величины Qo p через значения вращательных постоянных молекул газа позволила существенно сократить объем вычислений при расчетах статистических сумм и термодинамических функций газов. Однако необходимость и в этом методе суммирования по уровням колебательной энергии существенно ограничивает возможности его применения, так как двухатомные молекулы обычно имеют несколько десятков, а иногда и свыше 100 колебательных уровней, которые должны учитываться при высоких температурах в суммах (11.41), (11.42). [c.84]

Три рассмотренных метода учета возбужденных электронных состояний молекул газа при расчетах термодинамических функций газов приближенными методами имеют различную точность. В работе [175] были изучены условия, в которых применение каждого метода наиболее целесообразно. Поскольку вклад каждого электронного состояния в статистическую сумму по внутримолекулярным состояниям пропорционален в работе [175] было принято, что необходимая точность вычисления составляющих данного состояния определяется величиной vfJT. При v o /T > 8,0 и проведении расчетов с точностью 0,001 кал/моль -град возбужденные состояния двухатомных молекул могут вообще не приниматься во внимание при вычислениях термодинамических функций газов [c.104]

В работе Беккетта и Хара [714] термодинамические функции Ог были вычислены для ряда температур до 25000° К- Для того чтобы избежать трудности, обусловленные расхождением рядов при использовании приближенных методов для расчетов при высоких температурах, авторы работы [714] использовали метод, принципиально отличающийся от традиционных методов расчета термодинамических функций газов, изложенных в главе II и оперирующих с квантово-механической суммой по состояниям. В примененном ими методе молекулы газа рассматривались как группы, состоящие из атомов, связанных силами взаимодействия. Используя классическое выражение для суммы по состояниям (см. [285], уравнение 6.12) и преобразуя его в уравнение, связанное с вириальными коэффициентами, авторы работы [714] получили для кол. вр. двухатомных молекул выражение, содержащее групповые интегралы. Расчет групповых интегралов в работе [714] проводился на электронной счетной машине, энергия взаимодействия атомов аппроксимировалась функцией Морзе. Вычисленные таким образом значения термодинамических функций Оа существенно отличаются от приведенных в табл. 4 (II), причем величина расхождений быстро увеличивается при увеличении температуры. При 10000 и 20 000° К эти расхождения составляют 0,19 и 1,8 кал моль-град-в Ф т и 0,7 и 3,8 кал моль град в 5г- Применение функции Морзе для потенциальной энергии молекул газа и приближенной методики учета возбужденных электронных состояний, по-видимому, обусловливает недостаточную точность расчета авторов работы [714]. [c.177]

Полезность этой функции, подобно функции Морзе для двухатомной молекулы, определяется возможностью использования экспериментальных данных и удобством обращения с нею. К сожалению, она не обладает достоинством простоты, что является существенным недостатком с точки зрения удобства ее применения. Завоюет ли она в силу своей пригодности к использованию экспериментальных данных общее признание, покажет будущее. Во всякомслучае, задача нахождения эмпирической потенциальной функции, описывающей энергетику колебательных степеней свободы, является важной и представляет значительный интерес (см. также [989, 2070, 1792, 112, 1951, 1078, 2546]. [c.205]

Мы познакомились со статистическим описанием простейшей химической реакции — диссоциации двухатомной молекулы в нагретом инертном газе. Продолжим теоретическое описание химических реакций в газах. При этом не будем останавливаться на классических методах химической кинетики, описываюш,ей химические реакции в условиях, близких к равновесным, а ограничимся изложением подходов, необходимых для расчета химических реакций, протека-тпших в неравновесных условиях, когда применение термодинамических представлений неправомочно а также рассмотрим вопрос о механизме некоторых простейших газовых реакций. [c.165]

Первыми из таких сложных радикалов были радикал аммония, исследованный в 1808 г. Дэви и Берцелиусом, и радикал циан, описанный Гей-Люссаком в 1815 г. Квази-металлический характер радикала аммония был установлен Берцелиусом и Понтином , которые получили амальгаму аммония при электролизе раствора аммониевой соли с применением ртутного катода. Тот же самый продукт был получен Дэви при обработке аммониевой соли амальгамой натрия или калия. Гей-Люссак убедительно доказал, что радикал циан, N, ведет себя аналогично галоидам. При нагревании цианида ртути он получил газообразный циан (СМ)г . Не зная, что даже галогены образуют газообразные двухатомные молекулы, например СЬ, он считал газообразный циан свободным сложным радикалом. В результате развития органической химии в течение первой половины девятнадцатого века были описаны некоторые сложные радикалы. Считалось, что многие из них мол<но получить с помощью методов, аналогичных методам выделения металлов [c.9]