Применение метода МО к многоатомным молекулам

В настоящее время в большинстве работ по теории химической связи используется метод МО. Это объясняется тем, что в применении к многоатомным молекулам метод МО, как и программирование расчетов на электронно-вычислительных машинах, математически проще и легче, чем метод ВС. [c.23]

Теперь можно перейти к обсуждению многоатомных молекул. Поскольку нам достаточно ясны все черты сходства и различия между методами МО и ВС, в применении к многоатомным молекулам мы рассмотрим оба метода одновременно, не опасаясь возможных недоразумений. Следующие четыре главы посвящены исследованию многоатомных молекул различной структуры. Сначала будут рассмотрены простейшие в квантовомеханическом отношении молекулы, затем — весь класс несопряженных соединений углерода с изложением весьма важной концепции гибридизации наконец, будут даны сведения об ароматических и сопряженных молекулах, а также о молекулярных комплексах. [c.177]

После описания локализованных МО можно рассмотреть метод ВС в применении к многоатомным молекулам. Смысл локализованной связи А—В в таких молекулах состоит в том, что электрон атома А спарен с электроном атома В, причем такое спаривание не зависит от других возможных спариваний в остальной части молекулы. Если принять это, то все последующее обсуждение, касающееся р-валентностей в молекулах НгО, МНз и т. д., станет весьма сходным с анализом, проведенным в разделе 7.2. Наша основная и наиболее важная задача состоит в уяснении и обосновании так называемого приближения полного спаривания. [c.189]

Сравнение методов ВС и МО. Эти методы, на первый взгляд, совершенно различны, но более подробное сопоставление вскрывает много общих черт. В методе ВС предполагается, что атомы полностью сохраняют свою индивидуальность, и единственным изменением, происходящим при образовании молекулы, является обмен электронами между орбиталями соседних атомов. Метод МО, по существу, является распространением теории многоэлектронных атомов на молекулы. Если состояние атома описывается как совокупность атомных орбиталей, то аналогично можно рассматривать молекулу как совокупность молекулярных орбиталей, которые возникают из комбинации орбита-лей атомов, входящих в состав молекулы. Оба эти метода скорее дополняют, чем противостоят друг другу. Аргументированный выбор между ними целиком зависит от тех задач, которые необходимо решить. В настоящее время в большинстве работ по теории химической связи применяется метод МО. Это объясняется тем, что в применении к многоатомным молекулам как сам метод МО, так и программирование расчетов на ЭВМ осуществляется проще, чем для метода ВС. С другой стороны, метод ВС дает более наглядное представление о химической связи и строении молекул. [c.198]

Б настоящее время в большинстве работ но теории химической связи используется метод МО. Это объясняется тем, что в применении к многоатомным молекулам как самый метод МО, так и программирование расчетов на электронных вычислительных машинах, основанное на этом методе, математически значительно проще и легче, чем метод ВС. Относительная простота метода МО обусловлена тем, что МО, полученные в приближении ЛКАО, [c.248]

Чрезвычайно важно, что эта частота, связанная в соответствии с представлениями квантовой механики с переходом между энергетическими уровнями, может быть идентифицирована с классической частотой колебания той же системы, представленной выше как функция силовой постоянной и приведенной массы. Это позволяет существенно упростить теорию, так как частоты сложной системы (такой, как многоатомная молекула) могут быть вычислены при помощи методов классической механики, а квантовая трактовка проблемы может быть дана уже в применении к конечным результатам. [c.295]

Для простоты мы и в вопросах, относящихся к методу МО, ограничиваемся описанием электронных связей только между двумя рассматриваемыми атомами, т. е. на основе двухцентровых орбит, как это было раньше общепринято в химии и как это принято в методе ВС — валентных схем (локализованных электронных пар). Однако для многоатомных молекул это отнюдь не является единственно возможным. В частных случаях могут рассматриваться орбиты, охватывающие три или большее число атомов. В других же случаях метод МО, по крайней мере в некоторых формах его применения, описывая состояние данного электрона в поле действия всех атомных ядер и электронов, содержащихся в молекуле, использует представления о делокализации электрона, как это принято в аналогичных теориях атома. [c.68]

При моделировании некоторых элементарных процессов (мономолеку-лярный распад многоатомных молекул, процессы перераспределения энергии) возникает необходимость расчета длинных (более 100 низкочастотных колебаний молекулы) траекторий. В этом случае оказывается, что применение разностных методов может привести к существенному накоплению ошибки численного интегрирования. Для расчета длинных траекторий был предложен алгоритм, основанный на идее квазилинеаризации [140] и сохранении полной энергии системы вдоль траектории [49], [c.78]

Мол.-статистич. теории, ставящие своей задачей вывести структурные и термодинамич. св-ва р-ра из потенциала взаимод. (т. наз. строгие теории), в последние десятилетия достигли больших успехов. Для совр. работ в этой области характерен переход от изучения смесей простых жидкостей (систем с центральными взаимод.) к изучению смесей молекулярных флюидов, т.е. систем, образованных двух-и многоатомными молекулами, где взаимод. обычно носят нецентральный характер из-за асимметрии мол. формы (потенциала отталкивания), наличия электрич. моментов молекул (дипольного, квадрупольного и др.). Большую роль в исследовании мол. флюидов играют теория возмущений и численное моделирование. При этом теория возмущений в большой степени опирается на результаты, полученные для простых систем, в частности для смесей частиц, моделируемых твердыми сферами разного размера, св-ва к-рых хорошо изучены с помощью интегральных ур-ний и численными методами. Развиваются варианты теории возмущений с применением принципа соответств. состояний (теория конформных р-ров). [c.188]

Многочисленные данные были получены по методу, основанному на спектрофотометрических измерениях равновесия реакций продуктов сгорания высокотемпературных пламен с металлами, вводимыми в пламя в виде небольших добавок. Применение этого метода позволило определить энергии диссоциации десятков двухатомных молекул, а также многоатомных молекул гидроокисей и галогенидов металлов [3]. [c.10]

Одной из главнейших задач современной науки является изучение строения и свойств многоатомных молекул. В последние два десятилетия наряду с традиционными химическими методами все большее, а иногда и решающее значение приобретают различные физические методы исследования, в частности, методы, основанные на изучении энергетических уровней многоатомных молекул. К этим методам относятся методы электронной, колебательной и вращательной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и др. Одно из основных преимуществ этих методов заключается в возможности изучения молекул и молекулярных ассоциатов в любом агрегатном состоянии, при разных температурах и давлениях и без разрушения молекул, как это обычно имеет место при применении химических методов. [c.168]

Развитие исследований многоатомных молекул методами колебательной спектроскопии характеризуется прежде всего все большим применением теоретического анализа колебаний для решения конкретных задач. Такое внедрение теоретических методов становится необходимым как в связи с усложнением изучаемых объектов, так и благодаря постепенному осознанию того факта, что сплошь и рядом только на основе теоретического анализа можно более или менее уверенно разделить различные причины, приводящие к наблюдаемым в спектре явлениям, и сделать достаточно обоснованные выводы о внутримолекулярных процессах. Поэтому современное спектрохимическое исследование должно сочетать в себе экспериментальную часть и теоретический анализ колебаний модели изучаемой молекулы, причем выбор для решения той или иной задачи соответствующих спектральных признаков (сдвиг полос в спектре, изменение их интенсивностей и т. д.) также дол- [c.182]

В принципе непосредственное суммирование по уровням энергий многоатомной молекулы, так же как и двухатомных молекул, является наиболее точным методом для вычисления Qbh- Однако в случае многоатомных молекул применение этого метода неприемлемо, во-первых, из-за отсутствия данных об энергии уровней, за исключением небольшого числа уровней с малыми значениями и и J, и, во-вторых, из-за полного отсутствия не только [c.111]

Хотя первый метод скорее всего дает лучшее приближение, чем второй, применение последнего метода проще, особенно в случае более сложных систем, состоящих из многоатомных молекул и сложных твердых тел. [c.16]

Среди применяемых методов важное место занимает ИК-спектроскопия, которая используется для идентификации органических примесей. Высокая эффективность метода связана с его избирательностью как известно, не существует двух разных по строению соединений с одинаковыми ИК-спектра-ми, кроме оптических изомеров, поэтому часто ИК-спектр молекулы называют ее отпечатком пальцев . Помимо этог о ИК-спектры имеют характеристические полосы (области) поглощения для отдельных группировок атомов, повторяющихся в разных многоатомных молекулах.. Это свойство спектров часто позволяет определить класс, к которому относится неизвестное органическое соединение, если не удается его идентифицировать полностью. Как правило, интенсивности полос поглощения пропорциональны концентрации вещества, что обеспечивает возможность количественного анализа. Важной особенностью метода является возможность его применения к объектам в разных физических состояниях для анализа газообразных, жидких и твердых образцов. [c.152]

Для большинства известных многоатомных молекул приведённый метод расчёта не может быть применён из за неясности ряда величин, учитывающих влияние колебаний на уровни вращения. В этом случае приходится ограничиваться применением приближенных уравнений (65), (66), (67), (68), (69) для молекул формы палочки и (70), (71), (72), (73) и (74) для молекул, атомы которых не располагаются вдоль прямой линии. Таким образом и были рассчитаны термодинамические величины для большинства углеводородов. [c.123]

Наконец, следует отметить широкое применение разнообразных сравнительных методов оценки силовых постоянных и частот колебаний многоатомных молекул, корреляции между силовыми постоянными н другими константами молекул [17, 62—67]. [c.29]

Типичные результаты применения методов I и II к некоторым двухатомным и малым многоатомным молекулам, составленным из атомов второго периода, приведены в табл. 7а. [c.99]

Несмотря на известные трудности, применение метода МО к расчету многоатомных молекул уже в настоящее время дает весьма важные результаты. [c.102]

Если говорить о молекулярных электронных спектрах, то такие эмиссионные спектры при высокотемпературном возбуждении могут быть получены в основном только для достаточно прочных простых молекул. Электронные спектры многоатомных молекул исследуются обычно как спектры поглощения или спектры люминесценции первые возникают в результате переходов из основного (вообще более низкого по энергии) электронного состояния в возбужденные за счет поглощения квантов электромагнитного излучения из сплошного спектра источника, а вторые — в результате перехода молекулы из возбужденного состояния в основное с испусканием электромагнитного излучения. Этот релаксационный процесс предусматривает, очевидно, предварительный перевод молекул в возбужденное состояние, например, облучением вещества, т. е. при поглощении молекулами квантов излучения. В принципе существует также метод спектроскопии электронного комбинационного рассеяния света, но он пока мало исследован, а его применение весьма ограничено и не получило распространения. [c.294]

В теории столкновений принимается, что величина Р является постоянной и не зависит от энергии молекул. Теория стерического фактора дается в методе активированного комплекса [1]. Здесь мы ограничимся только констатацией того, что сте-рический множитель меньше единицы и иногда, особенно в случаях многоатомных молекул, на несколько порядков. При реакциях атомов он близок к единице и в таких -случаях применение простой теории столкновений допустимо. [c.121]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Применение метода ОВЭП к конкретным многоатомным молекулам начинается с подсчета числа неподеленных электронных пар их цедтраль-ного атома и числа связанных с ним атомов., Будем называть суммарное ч"исло атомов, связанных с центральным атомом молекулы, и его неподеленных электронных пар стерическим числом (СЧ). Если у центрального атома А нет неподеленных пар электронов и его СЧ определяется просто числом связанных с А атомов X, то наблюдаемое геометрическое строение молекул согласуется с указанным на рис. 11-2. В каждом из примеров, при- [c.491]

Усиление интереса к указанному методу в настоящее время в значительной степени объясняется прогрессом ЭВМ. Последнее обстоятельство позволяет производить количественные аЬ initio расчеты многоатомных молекул, хоть и более сложным в вычислительном отношении, но зато и более точно описывающим энергетику и механизм химических процессов, методом ВС. При этом в наши дни не только проводится его последовательная численная реализация в расчетах конкретных, постепенно усложняющихся молекулярных систем, но также ведется дальнейшее совершенствование формализма. В частности У. Годдардом был разработан обобщенный метод ВС, который был с успехом применен как для расчета и качественного рассмотрения отдельных соединений, так и для анализа механизмов химических реакций. [c.170]

На этом заканчивается далеко не полное изложение применений метода МО ЛКАО к многоатомным молекулам. В последнее время Джонсоном и другими развивается еще одна разновидность метода молекулярных орбиталей, в которой обходятся без приближения ЛКАО. Это ССП—Ха метод рассеянных волн, в котором используется подход к расчету строения атомов и зонной структуры кристаллов, предложенный Слейтером, Этот метод имеет преимущество в выигрыше машинного времени при расчетах по сравнению с методом МО ЛКАО, но является пока удовлетворительным лишь при описании высокосимметричнык молекул [к-22], [к-46 . [c.253]

Нами разработан новый метод определения энергий диссоциации X-Н связей многоатомных молекул по их инфракрасным колебательным спектрам. Подобный подход был применен еще в 30-х - 40-х годах 20-го века для определения энергий диссоциации двухатомных молекул. Однако до наших исследований он практически не применялся для многоатомных молекул, так как в этом случае возникает необходимость в решении колебательного уравнения Шреденгера в ангармоническом приближении. Разработанные нами методы и программы позволяют решать такие задачи для многоатомных молекул и вычислять с их помощью энергии диссоциации связей Х-Н. [c.80]

Расчет М. и. всегда представлял собой одну из важнейших вычислит, проблем квантовой химии, к-рая стала особенно острой в связи с развитием и широким применением неэмпирических методов. Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных ф-ций, к-рые позволяют получать наиб, простые ф-лы для расчета М. и. В частности, для многоатомных молекул оптимальными базисными ф-циями оказались орбитали гауссова типа (см. Орбиталь). Еще более трудная проблема-рост числа М. и. с увеличением кол-ва базисных орбиталей если число последних - М, то число М. и. превышает М /Ъ. При М 10 приходится рассчитывать Ю -Ю М. и. Поскольку обычно мол. системы рассматривают в адиабатическом приближении, требующем вычислений в отдельности для каждой фиксированной геом. конфигурации ядер, а число таких конфигураций для многоатомных молекул достаточно велико даже при описании локальных участков поверхности потенциальной энергии, то становится ясным, какие трудности связаны с расчетами М. и. или пересчетом на каждом шаге итераций. Именно из-за этих трудностей активно разрабатывают полуэмпирич. методы, основанные, напр., на полном или частичном пренебрежении дифференц. перекрыванием. В подобных методах число М. и. увеличивается с ростом числа М базисных ф-ций не быстрее, чем М . В полуэмпирич. методах используют модельные представления, согласно к-рым отдельные М. И либо нек-рые их комбинации рассматривают как параметры, имеющие определенный физ. смысл. Подобный подход позволяет наглядно интерпретировать расчетные результаты и сопоставлять их для разных мол. систем. [c.116]

Теория малых колебаний многоатомных молекул в ее гармоническом варианте была создана независимо М. А. Ельяшевичем [60—62, 64] и Е. Б. Вильсоном [424—426], давшими уже в первых своих работах как правило выбора координат, так и методы составления и решения уравнений. Впоследствии эта теория была подробно изложена в монографиях [32, 35, 427], которые до сих пор являются основой почти всей современной спектрохимии. В последние годы эта теория получила свое дальнейшее развитие в применении к полимерам [48—51] и интенсивностям полос поглощения [32, 46]. [c.24]

За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Применение этих методов позволило определить вращательные постоянные ряда многоатомных молекул результаты исследований этих спектров и найденные значения постоянных собраны в монографиях Горди, Смита и Трамбаруло [164] и Таунса и Шавлова [416]. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы 1а, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров (см., например, [152], стр. 43). Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [c.67]

Для большинства простых многоатомных молекул сведения об их возбужденных электронных состояниях отсутствуют или носят разрозненный характер. Колебательные и вращательные постоянные молекул в возбужденных состояниях обычно неизвестны (за исключением нескольких простых молекул типа H N, С2Н2, НСО и IO2), а энергии этих состояний имеют величины порядка 15 000—20 000 и выше. Учитывая, что точность вычисления термодинамических функций многоатомных газов, как правило, ниже, чем двухатомных газов, для учета возбужденных состояний многоатомных молекул при всех температурах может быть применен метод, основанный на предположении, что колебательные и вращательные постоянные молекулы во всех электронных состояниях идентичны. [c.124]

Особенно удобной для изучения распада небольших молекул оказалась методика ударных волн, позволяюш их легко получать необходимые для распада большинства прочных частиц высокие температуры, а также производить измерения при высоких давлениях. При этом по ряду причин необходимо, чтобы концентрация изучаемых молекул в инертном газе-носителе была как можно более низкой. Прежде всего при таких концентрациях энтальпия реакции столь слабо влияет на ударную волну, что последняя не искажается реакцией и реакция практически протекает изотермически, как в тепловой ванне . При этом качество как прямой, так и отраженной ударной волны остается хорошим известно, что даже не очень большие добавки многоатомного газа сильно в.т1ияют на образование пограничного слоя (фронта) в одноатомном газе-носителе. При достаточном разбавлении распадаюш,иеся молекулы получают энергию практически только при столкновениях с газом-носителем, а реакции изучаемых частиц друг с другом и с продуктами их распада оказываются в значительной степени подавленными. При этом влияние реакций, идущих на стенках сосуда, исключается полностью. Кроме того, применение метода ударных волн дает возможность определить константы скорости мономолекулярных реакций в очень широком диапазоне давлений и температур некоторые технические приемы позволяют при этом достичь хорошей точности. [c.154]

Для дальнейшего развития работ в этой области существенное значение будет иметь совершенствование самого спектрального метода. Вместе с тем необходимо развитие теоретических основ интерпретации инфракрасных спектров поверхностных соединений и адсорбированных молекул. В настоящее время интерпретация спектральных проявлений адсорбционного взаимодействия основана преимущественно на эмпирическом подходе, на аналогиях или различиях получаемых спектров со спектрами объемных состояний вещества. Применение хорошо разработанной теории колебаний многоатомных молекул в свободном состоянии при интерпретации результатов спектрального исследования адсорбции органичено. В связи с этим наибольшее развитие в дальнейшем должны получить методы расчета колебательных спектров адсорбционных комплексов с учетом параметров адсорбента. По-видимому, наиболее перспективным в этом направлении будет развитие таких расчетных методов, в которых гамильтониан адсорбционного комплекса строится с учетом потенциала возмущения, даваемого молекулярными теориями адсорбции. [c.435]

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЭФФЕКТИВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ УЧЕТА АНГАРМОНИЧНОСТИ ПРИ РАСЧ ЕТАХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ И ДИНАМИЧЕСКО] СТРУКТУРЫ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.16]

Согласно Коттрелу, существуют две большие группы методов для определения энергии диссоциации связей термодинамические, когда она определяется непосредственно либо из ряда измерений равновесия, и кинетические, когда измеряется скорость какого-либо процесса и последняя связывается с термодинамическими свойствами, причем предполагается определенный механизм процесса. Для определения энергий диссоциации связей многоатомных молекул применяются почти исключительно кинетические методы. Кроме этих двух больших групп методов, используются также методы электронного удара (единственный некинетический метод, применяемый для многоатомных молекул) и спектроско пии. Ограниченное применение находят пока прямые калориметрические (измерение энергии рекомбинации) и квантовомеханические методы. Возможно, что в будущем последнее будут шире применяться в связи с прогрессом электронно-вычислительной техники. [c.16]

Это явление стимулировало интенсивное исследование передачи энергии внутри возбужденных многоатомных молекул. С помощью многократного фотонного возбуждения было осуществлено много мономолекулярных реакций разрыва связей и перегруппировок. Понимание таких явлений становится особенно важным теперь в связи с важностью их практического применения. Поглощение в ИК-области определяется колебательными движениями, частоты которых весьма чувствительны к атомным массам. Поэтому лазеры с перестраиваемой длиной волны можно использовать для того, чтобы разрывать связи только в молекулах, содержащих определенный изотоп, не затрагивая другие молекулы, его не содержапще. Это новый метод разделения изотопов. Например, природный водород содержит 0,02% дейтерия. И тем не менее метод многократного фотонного возбуждения позволяет, используя трифторметан СРзН, выделить эту малую долю дейтерия. Как выяснилось, возбуждение молекул СРзВ в таком процессе протекает с вероятностью в 10 ООО раз более высокой, чем возбуждение молекул СРзН, поэтому он может стать важным источником [c.149]

Сравнивая два примера расчетов, описанных ниже, легко понять, какую огромную пользу извлекают химики из этого совершенствования ЭВМ. В 60-х годах появились первые теоретические расчеты многоатомных молекул, основанные на уравнении Шредингера, в которых не использовались какие-либо упрощающие допущения (неэмпирические, или аЬ initio, расчеты). Особенно большое значение имело исследование процесса внутреннего вращения вокруг связи углерод-углерод в молекуле этана СгНе. В тот момент, когда при вращении атомы водорода у одного из углеродных атомов располагаются точно напротив атомов водорода у соседнего углерода, энергия достигает максимума. Для определения высоты этого барьера внутреннего вращения был проведен теоретический расчет (метод самосогласованного поля ) с применением базисного набора из 16 функций. [c.211]

Для вычисления уровней энергии молекул и многоатомных ионов обычно используется метод молекулярных орбит, нашедший широкое применение для органических молекул. Этот метод излагается в ряде руководств по квантовой химии, например в книгах Эйринга, Уолтера и Кимбалла [148], Доделя и сотрудников [149] и в обзоре Мулликена [31]. [c.383]

Распространено мнение, что концепция делокализации, во-щедщая в квантовую теорию вместе с я-электронными системами, сыграла выдающуюся роль в развитии квантовохимических методов и их применении для изучения строения молекул. Подобное представление о первоначальном периоде развития квантовой химии не совсем точно. Достаточно обратиться к двум наиболее значимым работам этого времени — Квантовой теории валентности Пенни [3] и Введению в квантовую химию ,Гельмана [4], чтобы понять насколько более предпочтительным было использование для большинства многоатомных молекул локализованного описания электронного строения. Полная волновая функция строилась из двухэлектронных двухцентровых или одноцентровых функций, соответствующих двухэлектронным связям и неподеленным парам электронов. Полная энергия молекулы в этом случае рассчитывается по формуле полного спаривания [c.75]

Возможности применения метода квазилинейчатых спектров чрезвычайно разнообразны. В частности, благодаря специфичности и большому выходу свечения квазилинейчатые спектры люминесценции органических молекул используют в аналитической химии для идентификации и количественного определения многоатомных органических соединений [12]. Метод быстро внедряется в практику определения сложных ароматических (по.т1ицикличе-ских конденсированных) органических соединений (канцерогенных веществ, природных органических соединений) [13]. В последнее время появился ряд работ по определению простых ароматических соединений [14—16], например, в морских водах [17]. [c.192]

Точный расчет термодинамических величин на основании саектроскопических данных для многоатомных молекул очень труден частично это обусловлено сложностью спектра, который трудно проанализировать с достоверностью, частично трудностями нахождения функции распределения, когда надо принимать во внимание три или больше моментов инерции и различные виды колебаний. Замена суммирования интегрированием и применение вышеупомянутого метода разложения в асимптотический ряд (стр. 62) позволили уменьшить работу, затрачиваемую на получение функций распределения сравнительно простых многоатомных молекул, например цианистого водорода, двуокиси углерода, закиси азота, ацетилена, воды, двуокиси серы, метана и тетра-дейтерометана, при этом вводятся соответствующие поправки на агармоничность, деформацию и взаимодействие. [c.67]