Конформация и структура цепи

Растворы полимеров, в которых взаимодействием сольвати-рованных полимерных цепей можно пренебречь, называются разбавленными. На рис. 2.4 приведена схема, иллюстрирующая возможность конформационных переходов макромолекул в растворе размеры звеньев и молекул растворителя условно приняты одинаковыми. Изменение конформации полимерной цепи становится возможным в том случае, когда имеется соответствующая дырка в структуре растворителя, находящаяся в пределах досягаемости звена полимера. [c.101]

Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов достаточно большая молекулярная масса стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик) растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей С р соответствующая температурная область для данной системы полимер -растворитель. [c.153]

При концентрации растворенного полимера, большей 1л1 , в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости. [c.172]

Свойства полимеров зависят от свойств отдельных макромолекул или цепей полимерных сеток, в частности, от набора различных конформаций полимерных цепей, реализуемых в тех или иных условиях. От типа реализуемых конформаций зависит и надмолекулярная структура полимера, также сильно влияющая на свойства полимеров. В связи с этим конформационная статистика — теоретическая основа физики полимеров. [c.132]

Определенные различия в структуре лизоцима в кристалле и растворе были также обнаружены с помощью метода комбинационного рассеяния [40], причем в конформации боковых цепей фермента (конформация основной полипептидной цепи была практически одинакова в кристалле и растворе). [c.156]

Свойства белков определяются не только аминокислотной последовательностью, но и пространственным строением белковой молекулы, в частности ее вторичной структурой — т к принято называть конформацию полимерной цепи белков (обзор см. [12]). [c.636]

Вторая довольно редко встречающаяся конфигурация известна как р-структура. а- и р-конформации полипептидных цепей образуют вторичную структуру белка. Все аминокислоты, пептиды и протеины могут взаимодействовать с ионами металлов, образуя при этом координационные соединения. Некоторые протеины содержат в своем составе четыре прочно связанных пиррольных кольца. Эти ядра образуют скелет порфина. [c.565]

Со времени второго издания прошло 8 лет и возникла необходимость внести ряд дополнений и изменений. Основные изменения заключаются в том, что три главы по стереохимии мы объединили в одну, которая по-прежнему помещена после описания химии простых функциональных групп. Тем не менее, те, кто полагают, что раздел стереохимии должен следовать сразу за вводными главами, всегда могут читать главы в том порядке, в котором считают нужным. Материал, связанный с конформациями открытой цепи и насыщенных циклических соединений, значительно расширен, при изображении насыщенных щести-членных циклов там, где это уместно, использовалась конформация кресла наряду с прежней плоской структурой. Третье издание дополнено новой главой, содержащей сведения о четырех группах физиологически активных веществ в ней вводится и развивается понятие о взаимосвязи структуры и биологической активности соединений в фармакологической области, и, кроме того, кратко описано биосинтетическое происхождение природных веществ. [c.8]

ВТОРИЧНАЯ СТРУКТУРА БЕЛКОВ. Водородные связи играют основную роль в определении конформации полипептидной цепи. Спираль — наиболее высокоорганизованный тип конформации отдельной полипептидной цепи] ъ-аминокислот. Она определяется пространственным расположением следующих атомов а-аминокислот, составляющих цепь 1) атома углерода карбонильной группы, 2) а-углеродного атома и 3) атома азота а-аминогруппы. Наиболее устойчивой иа различных типов спирали является [c.408]

Дихроичные исследования ориентированных полимеров полезны при оценке степени ориентации, определении конформации и структуры цепей, определении участков аморфных и кристаллических полимеров. [c.211]

В последующем изложении мы вначале уделим внимание вопросам структуры нуклеиновых кислот в понимании химика-органика, после чего коснемся второй стороны дела и связанного с ней вопроса о биологической функции НК. Нужно иметь в виду, что макромолекулярная структура и конформация полимерной цепи оказывают чрезвычайно существенное влияние на биологическую функцию НК, как и на биологические функции всех биогенных полимеров. [c.246]

Изменения конформации полипептидной цепи (а-спираль, /3-структура, статистический клубок) могут быть также определены с помощью инфракрасной спектроскопии. Характерные полосы амид I и амид II изменяют положение максимума в зависимости от конформации. Измерение дихроизма в инфракрасной области с помощью плоскополяризованного излучения дает возможность однозначно различить а-спираль и /3-структуру. [c.385]

Представление о пространственной структуре пептидов и белков, якобы "предопределенной конформацией остова", не следует ни из экспериментальных фактов, ни из результатов расчета. Оно родственно а-спиральной концепции и является следствием стереотипности мышления, а также, по-видимому, магии слов. Появление таких терминов, как "остов", "основа", "скелет", обычно связано с необходимостью подчеркнуть фундаментальные, самые существенные свойства структуры или ее частей, В лексикон исследователей пространственного строения пептидов и белков слова "пептидный остов" и "пептидный скелет" пришли от исследователей химического строения этих соединений. Там они совершенно точно передавали суть химической структуры изучаемых объектов. Но эти слова потеряли свой первозданный смысл и приобрели ложный, иллюзорный, как только стали употребляться в описаниях пространственного строения пептидов и белков. Основные цепи пептидных и белковых молекул обретают лишь видимость остова или скелета в нативных конформациях, т.е. в состоянии, когда реализована полная схема межостаточных невалентных взаимодействий, прежде всего, взаимодействий типа "боковая цепь - боковая цепь" и "боковая цепь - основная цепь". Вне этих взаимодействий, т,е, в условиях денатурации, видимость пропадает, иллюзия рассеивается и химическая основа пептидов и белков превращается в гибкую цепь, которая не может самостоятельно удерживать свою форму, В предположении об особой конформационной роли пептидного остова авторы [22] делают одно исключение, В связи с этим они замечают "Сказанное не относится к ситуации, когда следует учитывать дающие весьма существенный вклад в конформационную энергию электростатические взаимодействия ионогенных групп в этом случае конформация боковой цепи, несущей ионогенную группу, должна быть "приравнена" к конформации пептидного остова" [22, С, 36], Таким образом, в структурной организации пептидов особая роль отводится также электростатическим взаимодействиям и, прежде всего, взаимодействиям между заряженными группами. [c.399]

Таким образом, остатки Asp , Phe , ys и Leu в кристаллической структуре фрагмента обладают ограниченной конформационной свободой и находятся в наиболее низкоэнергетических состояниях Поскольку в каждом случае имеется только одна область низкой энергии, конформационное состояние каждого остатка пептидной цепи фрагмента Arg - ys взаимообусловлено. Кооперативность столь велика, что делает невозможным изменение конформации основной цепи одного остатка без одновременного изменения конформаций других остатков, т.е. без разрушения всей системы средних взаимодействий, в данном конформационном состоянии. В силу этого обстоятельства, а тем более при наличии согласованности ближних, средних и дальних взаимодействий маловероятно не только изменение структуры основной цепи данного участка, но и большие отклонения углов ф, у в рамках той же структуры при генерации аминокислотной последовательности и ее укладке в нативную структуру [c.440]

Возникшие стерические осложнения нельзя снять без разрушения циклической -структуры. Была предпринята попытка ликвидировать стерические препятствия путем изменения, по возможности минимального, геометрии линейного фрагмента Arg - ys . С этой целью для входящих в него остатков в поле участка Arg - ys получены семейства сечений потенциальной поверхности ф-у для тех областей двугранных углов, которые соответствуют глобальной конформации основной цепи Arg - ys . Подобная процедура была выполнена ранее при исследовании конформационных возможностей тех же остатков и в той же структуре свободного фрагмента Arg - ys (см. рис. IV. 10). Оказалось, что варьирование в указанных пределах двугранных углов у большинства остатков не приводит к понижению конформационной энергии фрагмента Arg - ys , т.е. не снимает стерические напряжения. Исключения составили углы ф, у остатка Gly , угол у остатка Leu и угол ф остатка Glu . Последовательные изменения их значений, направляемые и контролируемые в каждом случае сечениями потенциальной поверхности ф]2-У12 и и минимизация [c.450]

Не меньшее значение, чем химическое строение целлюлозы, для практики имеет ее так называемая вторичная структура , т. е. жесткая конформация отдельных цепей и упаковка их в пучки, которые по рентгенографическим данным дают картину кристалличности . [c.481]

Конформации глюкопиранозных звеньев целлюлозы, а также конформации ее цепей изучают с помощью рентгеноструктурного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии и теоретического конформационного анализа. Экспериментальные данные и результаты расчетов показывают, что в цепи целлюлозы угол, образованный валентными связями атома кислорода гликозидной связи (угол С(1)-0-С(4)), превышает нормальный валентный угол атома кислорода. Следовательно, цепь целлюлозы находится не в предельно вытянутом состоянии, а в несколько изогнутой форме. При этом создаются необходимые расстояния для образования внутримолекулярных водородных связей. В результате возникновения прочных регулярных межмолекулярных Н-связей жесткие вытянутые цепи целлюлозы образуют высокоупорядоченную надмолекулярную структуру - кристаллическую решетку (см. 9.4). [c.233]

Внутримолекулярное связывание боковых радикалов двух остатков цистеина создает дисульфидный мостик, который обычно способствует упорядоченности конформации. Многие обладающие важными биологическими функциями полипептиды имеют первичную структуру, включающую дисульфидные мостики между остатками цистеина, которые отделены друг от друга в полипептидной цепи несколькими атомами, что приводит к образованию многочленных колец. Влияние дисульфидных мостиков на конформацию полипептидной цепи, находящейся между двумя остатками цистеина, легко видеть по возрастанию неупорядоченности, происходящему при расщеплении дисульфидных групп. Лизоцим после расщепления дисульфидных связей теряет около 50 % своих а-спиральных участков [27], однако расщепление полипептидной цепи в двух точках (по остаткам метионина) приводит к трем пептидным фрагментам, соединенным дисульфидными мостиками и ли- [c.433]

Таким образом, водородные связи стабилизуют выделенные конформации полипептидной (белковой) цепи в растворе. Выделенную конформацию принято называть вторичной структурой цепи. Наличие вторичной структуры, имеющей периодичность, означает сходство цепи с кристаллом а-спираль подобна одномерному, а -форма — двумерному кристаллу. [c.90]

Конформацию белковой цепи как целого или некоторого ее участка принято называть вторичной структурой. [c.183]

Рассмотренные выше специфические особенности полисахаридов, отличающие их от других биополимеров, — существование разветвленных цепей, большое разнообразие возможных конформаций этих цепей и концевых остатков моносахаридов, высокая плотность атомов, имеющих не-поделенную электронную пару, или кислотных групп — определяют их биологическую специфичность. Более детальный анализ связи структуры и функции полисахаридов имеет на данном этапе развития науки весьма ограниченные возможности. [c.608]

Несомненно, что и биологические функции, и механические свойства полисахаридов и углеводсодержащих биополимеров в большой мере определяются конформацией макромолекулы и распределением в ней реакционноспособных групп. Все эти факторы зависят, в конечном счете, от первичной структуры полимера. Поэтому понимание факторов, определяющих специфичность биологической функции углеводсодержащих соединений и технические свойства полисахаридов, зависит в первую очередь от развития теоретических представлений о связи между строением, конформацией, реакционной способностью и физико-химическими свойствами полисахаридов и смешанных биополимеров, содержащих олиго- и полисахаридные цепи. Установление этих связей является предпосылкой для осуществления направленного синтеза соответствующих физиологически активных веществ и направленной модификации полисахаридов для получения материалов с заранее заданными свойствами. Поэтому исключительно важной задачей является разработка надежных методов установления первичной структуры полисахаридных цепей, требующих минимальной затраты времени и минимального количества материала. Не менее важны эффективные подходы к точной характеристике конформаций полисахаридной цепи в целом и отдельных ее участков, вплоть до моносахаридных звеньев. Очевидна также необходимость изучения реакционной способности полисахаридной цепи, ее отдельных звеньев и различных функциональных групп, что позволит понять механизм взаимодействия углеводсодержащих биополимеров с их партнерами в биологических системах (например, с антителами при иммунологических реакциях), наметить целесообразный путь модификации природного полимера для придания ему нужных свойств и т. д. [c.625]

Два таких основных типа конфигурации белковых структур открыли и обосновали в сороковых годах двадцатого столетия Лайнус Полинг и Роберт Кори. При этом было установлено, что более высокоорганизованным типом конформаций полипептидных цепей является правовращающая а-спираль. Именно а-спиралъ - основной и широко-распростране(гнъгй тип вторичной стр)уктзры белков. Спираль может быть правой или левой, но более устойчивой являегся правая а-спираль. [c.270]

Порядок химической связи аминокислот друг с другом создает первичную структуру макромолекулы белка. Однако его свойства зависят также и от конформации полипептидной цепи (вторичной структур ы). Одной из моделей вторичной структуры белка является так называемая а-спираль, в которой полипептидную цепь надо представлять себе в виде нити, обвивающей поверхность 1илиндра. Устойчивость а-спирали обеспечивается водородными связями между группами NH и С=0 (рис. 11.1). [c.334]

З-Структура — конформация полипептидной цепи, при к-рой ее параллельные или антипараллельные отрезки взаимодействуют с образованием системы водородных связей ЫН...О=С, ориентированных перпендикулярно ходу цепи. Два или неск. таких отре.чков формируют структуру (3-складчатого листа . Во мн. белках (карбокснпептидаза [c.109]

По рекомендации Лнндерстрема — Ланга были введены термины первичная, вторичная и третичная структура , характеризующие уровни структурной организации белков. Первичная структура белка дает сведения о числе и последовательности связанных друг с другом пептидной связью аминокислотных остатков. Вторичная структура описывает конформацию полипептидной цепи, возникающую при образовании водородных мостиков между карбоксильными кислородными атомами и атомами амидного азота в составе скелета молекулы. Под третичной структурой понимают трехмерную укладку полипептидной цепи, вызванную внутримолекулярным взаимодействием боковых цепей. [c.363]

У структурных белков находят следующие типы конформаций полипептидных цепей а-спираль, -структуру складчатого листа и суперспирапь. Важнейшие представители этих белков — кератины, белки шелка и коллагены. В ряде других структурных белков особые физические свойства достигаются благодаря трехмерным сшивкам полипептидных цепей ковалентными мостиками. Резилин, белковый компонент хитиновых пластинок, содержащийся, в частности, в местах причленения крыльев насекомых. [c.420]

Следует подчеркнуть, что именно ван-дер-ваальсовы взаимодействия формируют структуры, в которых остатки ys и ys , а также ys и ys оказываются сближенными на расстояние, необходимое для образования дисульфидных связей, расположение которых соответствует экспериментально полученной схеме. С другой стороны, только после образования этих связей избирательно стабилизируется единственная конформация основной цепи молекулы. Автоматическое сближение остатков цистеина при расчете плотноупакованных структур является хорошим контролем правильности найденной конформации, так как фиксация конформационных углов основной цепи допускает лишь незначительные (на 1,5-2 A) изменения расстояний между СР-атомами цистеинов, необходимые для формирования дисульфидных связей. На заключительном этапе расчета (см. рис. 1П.12) уже для целой молекулы тертиапина рассматривались конформационные возможности боковых цепей и коротких N- и С-концевых участков, расположенных за пределами системы дисульфидных связей. Участок Gly -Lys °-Lys молекулы тертиапина лабилен в интервале 0-6 ккал/моль у него имеется восемь различных конформаций основной цепи, относящихся к четырем типам. [c.311]

Met- и Ьеи-энкефалины являются теми, пока еще редкими линейными олигопептидами, которые удалось закристаллизовать и исследовать с помощью рентгеноструктурного анализа. Впервые это было сделано Г. Смитом и соавт. [52, 53, 176]. Согласно полученным данным, кристаллическая структура Ме1-энкефалина построена из димеров, образующих антипараллельные -складчатые листы. Молекулы димера имеют одинаковые конформации основных цепей, близкие конформации боковых цепей остатков Туг и Phe, и неупорядоченные, отличающиеся друг от друга состояния боковых цепей остатка Met (рис. 1П.25,д). Кристаллическая решетка Ьеи-энкефалина изоморфна решетке Met-энкефалина и также состоит из димеров, молекулы которых отличаются ориентациями боковых цепей Туг, Phe и Ьеи (рис. Ш.25,б). В кристаллах Ьеи-энкефалина, исследованных позднее И. Карле и соавт. [54, 55], идентифицированы четыре разных конформера, имеющих одинаковое пространственное строение основных цепей и различное положение всех боковых цепей (рис. 1П.26). В других рентгеноструктурных исследованиях кристаллических энкефалинов [177-179] наряду с развернутыми структурами были обнаружены также свернутые конформации молекул. [c.344]

Я сидел и писал учебник, но работа продвигалась плохо мои мысли блуждали где-то далеко. Я подвинул мое кресло к камину и задремал. Снова атомы запрыгали перед моими глазами. На этот раз малые группы атомов скромно оставались на заднем плане. Мой мысленный взор, обостренный повторением таких видений, мог теперь раз-личить структуры большего размера в многочисленных конформациях длинные цепи иногда тесно группировались, все они изгибались и поворачивались, подобно змеям. Но что это Одна нз змей ухватила свой собственный хвост, и эта фигура за вертелась перед моими глазами, как бы насмехаясь надо мной. Как от вспышки молнии, я пробудился... Остаток ночи я провел, обдумывая следствие из моей гипотезы. Научимся мечтать, и тогда может быть, мы постигнем нстнну (Август Кекуле, 1865 г.). [c.302]

Изучение пространственных моделей и построение математических моделей позволяют предположить существование таких свойств упорядоченных конформаций углеводных цепей, по которым они отличаются от конформаций других важных биополимеров— белков и нуклеиновых кислот. Во-первых, углеводные цепи значительно жестче и, следовательно, число форм, которые может принимать полисахаридная цепь, более ограничено из-за пространственных запретов. Расчет по методу твердых сфер для цепей, в которых последовательно соединенные остатки разделены двумя связями, показывает, что обычно реализуется лишь 5 % возможных конформаций цепи [18]. Во-вторых, изменение последовательности углеводных остатков в полисахаридной цепи может приводить к гораздо более начительному изменению стереохимии молекулы, чем изменени порядка расположения аминокислотных или нуклеотидных остатков, поскольку в случае полипептидов или полинуклеотидов происходит перестройка лишь боковых цепей при сохранении структуры основной цепи, тогда как в полисахаридах изменение конфигурации или положения гликозидной связи ведет к существенным изменениям именно в основной цепи. В-третьих, углеводные цепи часто имеют разветвленную структуру с различным типом связей в точках ветвления, и взаимодействие [c.285]

Белковая цепь может иметь громадное число конформащ1Й. Нахождение уникальной конформации, отвечающей абсолютному минимуму свободной энергии, путем перебора всех возможных конформаций невозможно. Эта задача, по-видимому, обходится и природой, так как такой перебор потребовал бы очень большого времени, а самосборка белковой глобулы происходит за время порядка 1 с. Основная идея современных работ, посвященных предсказанию структуры глобулы, исходя из знания первичной структуры цепи, состоит в том, что нативная глобула есть конечный результат самосборки, не обязательно отвечающий абсолютному минимуму свободной энергии. При нахождении нативной глобулы надо исходить из определенной иерархии структур. Белок может быть разделен на спиральные или вытянутые структурные сегменты, соединенные разнообразными изгибами или петлями. Два или три соседних по цепи структурных сегмента образуют элементарные комплексы шпильки из антипараллельных а-спиралей, антипараллельные -шпильки и параллельные р-шпильки, прикрытые а-спиралью. Далее возникает домен, т. е. компактная структура, построенная из нескольких соседних элементарных комплексов и структурных сегментов. Глобулы малых белков состоят из одного домена, больших — из нескольких. Эта иерархия структур показана схематически на рис. 4.14. Таким образом, предполагается блочный механизм сворачивания белка — более простые структуры нижнего иерархического уровня служат блоками для формирования высших структур (Пти-цын). [c.109]

В ряде случаев обнаружение с помощью ИК-спектров внутримолекулярной водородной связи дало возможность однозначно установить конфигурацию соединения. Так, для дезоксисахара с разветвленной цепью углеродных атомов возможны две структуры XXI и XXII. В ИК-спектре зтого вещества была обнаружена полоса поглощения при 3512 см -, указывающая на образование шестичленного цикла типа XXIII. Так как образование такой системы связей возможно только для 1С-конформации (ХХПа) структуры ХХП и невозможно ни для какой конформации структуры XXI, веществу могла отвечать только структура ХХП [c.60]

Ряд полисахаридов проявляет свойства стереорегулярных полимеров и может с большей или меньшей легкостью образовывать квази-кристаллические структуры. В этом случае применение рентгеноструктурного анализа дает сведения о конформации полимерной цепи, способе упаковки полимерных цепей в кристаллических областях и размерах элементарной ячейки кристалла. Исследования проводят либо с природными образцами полисахаридов с высокой степенью ориентации молекул (например, кристалличность целлюлозы в клеточных стенках водоросли Valonia ventri osa приближается к 100%), либо с пленками полисахаридов, ориентация молекул в которых достигается наложением механического напряжения. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, например, что полимерная цепь целлюлозы имеет линейную конфор-мaцию с повторяющимся звеном длиной 10,3 А, состоящим из двух остатков глюкозы, повернутых друг относительно друга на 180°. Сходные [c.516]

Полифункциональность моносахаридных единиц обусловливает большой набор возможных типов связи между мономерными остатками, что приводит к разнообразию в предпочтительных конформациях полисахаридной цепи и, следовательно, к различиям в физических свойствах и биологических функциях полисахаридов. Разнообразие типов связи может возникать не только из-за участия разных гидроксильных групп остатков моносахарида в образовании гликозидной связи, но и из-за различной конфигурации гликозидного гидроксила. Так, целлюлоза (Р-1,4-глюкан) и амилоза (а-1,4-глюкан) существенно отличаются по конформации молекул.и физическим свойствам. Для целлюлозы характерна способность образовывать длинные вытянутые нити, а молекула амилозы существует в растворе в виде свернутого клубка и легко дает комплексы, в которых полисахаридная цепь образует спиральную вторичную структуру. Это, несомненно, обусловливает различие в биологических функциях целлюлозы и амилозы. [c.607]

Такнм образом, при сшивании эпоксидных смол, начиная с некоторого значения Мс, зависящего от гибкости цепи и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, происходит ограничение молекулярной подвижностп и числа конформаций цепей между узлами сетки. Это подтверждается данными работы [55], в которой обнаружено исчезновение одного из вращательных изомеров в цепи эпоксидного полимера при сшивании. Эти изменения структуры цепи и межмолекулярного взаимодействия и приводят к наблюдаемым изменениям плотности упаковки, ТКР, релаксационных характеристик и других свойств трехмерных полимеров при увеличении плотности сшивания. Структура свободного объема неоднородна и сложным образом меняется п ходе отверждения. [c.73]