Образование комплексов с соединениями металлов и реакции этих комплексов

Для получения производных циклогексана могут быть использованы реакции сочетания с помощью комплексов никеля, однако эти реакции более полезны при образовании больших циклов (см. разд. 3.8.2.1). Индуцируемое титаном восстановительное сочетание дикарбонильных соединений позволяет получать шестичленные циклические соединения, однако и этот метод более пригоден для синтеза циклов больших размеров. Для получения шестичленных циклов из линейных субстратов обычно предпочитают использовать другие методы циклизации, не связанные с использованием переходных металлов, например конденсацию Дикмана [117] или ацилоиновую конденсацию [118]. [c.122]

Этот раздел посвящен реакциям, в которых две или большее число ненасыщенных органических молекул, таких, как алкены, сопряженные диены или алкины, соединяются между собой, причем образование связи углерод — углерод может происходить как с переносом, так и без переноса атомов водорода. Такие реакции катализируются комплексами переходных металлов в гомогенных средах. Существуют две основные области исследования. Одна посвящена исследованию соединения двух или трех молекул, и такой процесс называют олигомеризацией. Другая — объединению большого числа молекул. Такой процесс называют полимеризацией. Ниже обсуждаются процессы олигомеризации, поскольку эта область характеризуется большим многообразием изученных реакций. Полимеризация подробно обсуждаться не будет. [c.90]

Этот метод применяют почти исключительно для получения комплексных соединений с мостиками из тиоловых атомов серы путем взаимодействия с производными карбонилов металлов. Известно очень немного аналогичных реакций фосфинов. Имеется несколько примеров расщепления связей сера — углерод и теллур — углерод с образованием мостиковых комплексов. Имеется также один пример расщепления связи мышьяк — углерод. [c.277]

Все эти данные указывают, чт5 молекула аммиака обладает значительными возможностями для образования координационных связей. Например, координационными соединениями являются ион аммония Ы Н , а также многочисленные аммиачные комплексы металлов. Хотя в практике фотометрического анализа эти комплексы применяются мало, однако свойства их необходимо иметь в виду, так как этот же вид связи проявляется при реакции металлов с аминами, аминокислотами, аминофенолами и другими органическими реактивами. [c.255]

Синтетические поверхностно-активные соединения. — Мыла до сих пор являются наиболее широко применяемыми моющими веществами, однако их использование имеет определенные ограничения мыла неустойчивы в кислых растворах, многие соли жирных кислот нерастворимы в воде. В жесткой воде, которая содержит ионы кальция и магния, в результате обменной реакции образуются нерастворимые мыла. Этот процесс может быть предотвращен добавлением в воду больших количеств пирофосфата натрия, гексаметафосфата натрия или аналогичных соединений, действие которых состоит, по-видимому, в -образовании воднорастворимых комплексов с нежелательными ионами металлов. [c.599]

Исследовано [261] гидродеалкилирование толуола в присутствии металлов, отложенных на полиамидах. Исследована активность и селективность Р1, КЬ и Р(1 (0,4—5,1% металла), нанесенных на поли-п-фенилентерефталамид, при 140—400 °С. Показано, что катализаторы, полученные нанесением соединений металлов на этот полиамид, имеют низкую гидрирующую активность, в то же время реакция гидродеалкилирования протекает на них при более низких температурах, чем на катализаторах, где в качестве носителей применяются АЬОз или активированный уголь. Был сделан вывод, что гидрирующая активность и селективность металлов, отложенных на полиамидах, обусловлена влиянием носителя и образованием поверхностных активных комплексов. Предполагают, что в этих комплексах атомы переходного металла с валентностью больше нуля координационно связаны с амидной группой полимерной цепи. [c.175]

На основании экспериментальных данных можно предположить, что в любом случае, когда тройная связь внедряется между двумя группами, координированными на комплексе, основным продуктом реакции будет соединение с чмс-двойной связью. В случае же, когда после внедрения ацетилена между атомом металла и координированной группой комплекс расщепляется протонной кислотой или галогенидным алкилом, следует ожидать образования транс-двойной связи. Этот вывод согласуется с результатами, полученными на примерах реакций с внедрением одной молекулы ацетилена. Однако мы рассматривали и реакцию, в которой внедряются две молекулы ацетилена с образованием преимущественно цис, 1( с-продукта [реакция (5)]. Вполне возможно, что в этом случав диаллилбутадиены получаются не в результате атаки аллилгалогенида, а как продукты внедрения ацетилена между двумя аллильными группами, координированными на никеле. [c.260]

По этой схеме реакция полимеризации складывается из. образования алкильного соединения титана, которое дает комплекс с этиленом, далее этот комплекс перегруппировывается в новое алкильное соединение. Далее эти стадии повторяются до образования высокомолекулярного соединения титана, из которого алкильная цепь вытесняется этиленом, и далее все стадии повторяются сначала. Этот механизм реакции подтверждается тем, что метилтрихлортитан является катализатором полимеризации этилена без каких-либо добавок. Также известно, что многие соли тяжелых металлов дают комплексы с олефинами, на чем основан ряд каталитических реакций. [c.77]

Атомы молибдена в дианионном комплексе XV6 (R = Og ) находятся в искаженном октаэдрическом окружении, в котором молекула цистеина выступает в качестве тридентатного лиганда. Связь Мо —О в транс-положении относительно атома серы несколько длиннее, чем связь Мо—О в транс-положении относительно атома азота (соответственно 195 и 191 пм). Хотя это различие невелико, оно может быть структурным проявлением лабилизующего влияния цистеинового лиганда на кислородный мостик. Такой эффект, как предполагается (разд. 15.2.2), определяет более высокую скорость восстановления ацетилена молибдено-цистеиновы-ми комплексами по сравнению с гистидиновыми комплексами. В соединении XVa (R = СО2С2Н5) атомы молибдена имеют одинаково искаженные тригональные бипирамидальные окружения. Длина связи Мо —S значительно короче, чем в случае дианиона XV6 (R = СО2 ) (238,5 и 249 пм соответственно). Было высказано предположение, что транс-влияние, на этот раз определяемое мос-тиковым кислородом дианиона, индуцирует удлинение связи Мо —S. Однако различная стереохимия этих двух молибденовых комплексов делает сомнительными подобные соображения. Кристаллические комплексы XII—XV диамагнитны, но в некоторых случаях водные растворы дают слабые сигналы ЭПР, указывающие на наличие небольшого количества парамагнитных частиц. Интенсивность сигнала ЭПР, отношение металл лиганд и даже выход реакции комплексообразования зависят от pH. Спенс и сотр. [116] обнаружили, что в области pH 4—6 Mo(VI) образует комплексы с L -цистеином состава Мо цистеин от 1 1 до 1 3. При pH 7,5 в фосфатном буфере заметного комплексообразования не обнаружено, происходит медленное восстановление с образованием Mo(V) с одновременным образованием комплекса Mo(V) — цистеин состава 1 2. Попытки получить комплекс 1 2 путем введения избытка лиганда в раствор комплекса состава 1 1 оказались безуспешными, откуда следует, что в растворе между этими комплексами нет динамического равновесия. [c.303]

Для диалкилмагниевых соединений в общем характерны те же реакции, что и для алкилмагнийгалогенидов. Они легко воспламеняются на воздухе, особенно на влажном в этих условиях они воспламеняются даже в эфирном растворе. Эти соединения настолько реакционноспособны, что воспламеняются в двуокиси углерода, хотя в эфирном растворе они присоединяются к двуокиси углерода обычным образом. Положения, рассмотренные в гл. 2, указывают на то, что металл-углеродная связь в R2Mg более реакционноспособна, чем в RMgX. Однако эффект этот обычно скрыт из-за того, что многим реакциям предшествует образование комплекса вступающих в реакцию веществ. Например, в реакциях с карбонильными соединениями КМ Х часто оказываются более реакционноспособными вследствие большей тенденции к образованию комплекса с карбонильной группой. Эти соединения также более реакционноспособны по отношению к двуокиси углерода [16] и валеронитрилу [22]. [c.99]

Этот метод синтеза основан на том, что при взаимодействии комплекса металла и сульфидных или фосфиновых производных может происходить отщепление и выделение небольших молекул, например НС1, КаС или СНзЗН. В отличие от реакций расщепления реакции этого типа не всегда сопровождаются окислением и восстановлением металла и лиганда соответственно. Реакции этого типа применяли для синтеза различных комплексов с мостиками из атомов серы и фосфора. Хотя эти реакции очень удобны, но они пригодны только для тех карбонилов, которые образуют гидриды, галогениды или натриевые соли [уравнения (18)—(21)]. Эти реакции можно использовать также для образования мостиковых соединений из галогенидов металлов или галогенидных комплексов [уравнения (22)—(24)] [c.280]

По-видимому, реакция начинается с образования тг-комплекса алкена с тетракарбонилкобальтатом водорода затем происходит внедрение алкена в а-связь металл - водород. Далее в полученном кобальторганическом соединении вновь реагирует ст-связь, образованная металлом-на этот раз происходит внутримолекулярное внедрение по связи С—Со одного из СО-лигандов, что приводит к образованию ацилкобальтового комплекса. Завершающая стадия процесса - отщепление альдегида от последнего-еще недостаточно изучена. Она может протекать или как гидрогенолиз соответствующей ст-связи или как расщепление ее тетракарбонилкобальтатом водорода [c.56]

Ион тиоцианата может быть способен к координации либо через серу, либо через азот с образованием структурных изомеров. Однако ни с одним металлом не получены оба таких изомера. В случае Со(1П) и Сг(П1) координация происходит через азот, хотя до недавнего времени считалось, что в последнем комплексе имеется связь М—S. Этот вывод был основан на том, что при окислении таких соединений происходит полное элиминирование тиоцианатной группы [у Со(П1) азот остается координированным], и иод-азидпая реакция дает отрицательный результат, а также на сомнительных спектральных данных [156]. Однако недавно были получены более убедительные химические доказательства, указывающие на наличие связей хром—азот в некоторых тиоцианатных соединениях [224], и это было подтверждено рентгеноструктурным исследованием wipaK -NH4[ r(N S)4(NH3)2] [212], показавшим, что в комплексе имеется шесть связей Сг—N. Специально предпринятая попытка получения тиоцианатного соединения хрома, содержащего связи металл— сора, оказалась безуспешной [55]. Реакция [ o(NH3)5(NS )] с r q должна приводить сначала к образованию [Сг—S N] " через мостиковый тиоцианатный комплекс [c.187]

На основании критического рассмотрения данных ранее [68] был сделан вывод о том, что восстановление галоидозамещенных происходит при ориентации молекул отрицательным концом диполя к поверхности электрода, т. е. что атом галоида непосредственно прилегает к поверхности электрода так, что в некоторых случаях возможно даже образование поверхностных соединений с металлом электрода типа КНдХ. Некоторое время в литературе обсуждалась иная точка зрения на восстановление галоидозамещенных, основанная на представлениях, развитых для гомогенных реакций. Суть ее сводится к тому, что при восстановлении электроны переходят на молекулу к атому углерода, с которым связан атом галоида, с противоположной от галоида стороны. Однако последние исследования Ламберта и сотр. [69, 72], Сиза и сотр. [70] и Крупички и сотр. [71] показали, что эта точка зрения несостоятельна, как несостоятельно и представление о предшествующей диссоциации связи углерод — галоид в поле двойного электрического слоя с образованием карбониевого иона. Ламберт в конце концов пришел к выводу о том, что атака электроном связи углерод — галоид происходит в направлении, перпендикулярном ее оси, и приводит к образованию соответствующего анион-радикала [72]. Этот вывод вполне согласуется с высказанным ранее Цисаком [76] и нами [73] представлением об образовании в процессе восстановления галоидозамещенных переходного комплекса с участием атома металла электрода. [c.129]

Комплекс, представленный формулой (100а), известен под названием комплекса Меервейна [157, 158], в котором атом кислорода карбонильной группы координационно связан с алко-голятом металла. Такая координация напоминает адсорбцию ацетальдегида на окиси алюминия, рассматривавшуюся ранее. Этот комплекс играет важную роль в реакциях с участием карбонильных соединений и алкоголятов металлов, в частности алкоголятов алюминия. Перемещение гидрид-иона из алкокси-группы к карбонильной группе в циклическом переходном комплексе приводит к образованию комплекса (1006) эта реакция известна под названием восстановительной реакции Меервейна — Пондорфа — Верлея [159, 160]. Обратная реакция из (1006) в (100а) называется окислительной реакцией Оппенауэра. В комплексе (100а) в карбонильную группу вместо гидрид-иона может переместиться ион алкоголята, образуя новую молекулу алкоголята металла (101), с которой координационно связывается следующая молекула альдегида, образуя еще один комплекс Меервейна (102). Перемещение гидрид-иона в комплексе [c.128]

Брайтейн и Гемейнхардт предполагают, что реакции диизо-цианатов, катализируемые металлами, включают, как показано ниже, образование комплекса, состоящего из соединения металла, изоцианата и гидроксильного соединения. Комплекс может получиться в две стадии, причем первым может реагировать как изоцианат, так и гидроксильное соединение. В двойном комплексе изоцианат и гидроксильное соединение располагаются по одну сторону от соединения металла близко друг к другу и таким способом, который обеспечивает очень высокую скорость каталитической реакции. Этот механизм доказан для случаев, когда первым образуется комплекс изоцианата. С помощью этого механизма нетрудно объяснить особо высокую активацию алифатических изоцианатов, которые вследствие отсутствия стерических затруднений очень легко реагируют, образуя [c.316]

Подробно изучен также синтез бромистого водорода в присутствии угольных катализаторов. В недавно опубликованной работе Штумп и Рюдорф [26] установили, что этот процесс является реакцией акцепторного типа, протекающей через промежуточное образование адсорбированного иона Вг , которое зависит от наличия электронов в зоне проводимости. Этот вывод основан на изучении реакции в присутствии чистого графита и катализатора, содержащего хлориды металлов, внедренные между плоскостями графита. В последнем случае катализатор представлял собой сэндвичевую структуру, в которой хлорид металла, по-видимому, вел себя как акцептор электронов, тем самым уменьшая скорость реакции. Эти выводы далее получили подтверждение в работе [44], где показано, что бром на таких сэндвичевых соединениях хемосорбируется слабее, чем на чистом графите. Кроме того, данные [25] показывают, что синтез бромистого водорода ускоряется благодаря наличию поверхностных соединений, которые могут быть удалены при графитизации. Можно предположить, что поверхностные кислородные комплексы оттягивают электроны из зоны проводимости угля и, таким образом, тормозят реакцию, протекающую через образование иона Вг . Выводы работ [26, 45] основываются на величинах энергии активации, тогда как в работе [25] константы скорости были измерены только при одной температуре. Смит [21] установил, в согласии с данными [25], что синтез НВг замедляется поверхностными кислородными комплексами, образующимися на угольных катализаторах. Доводом против предложенной в работах [26, 44] гипотезы является также то, что образование сэндвичевых соединений нарушает решетку графита, изменяя тем самым его электронные свойства. [c.304]

Как показано ниже, однозначным примером расщепления связи углерод—водород служит реакция терминальных ацетиленов с образованием гидридного комплекса. По-видимому, этот комплекс является промежу-тчзчным соединением при полимеризации терминальных ацетиленов, катализируемой комплексами переходных металлов. Типичными примерами являются следующие реакции [78—80] [c.43]

Реакции олигомеризации и соолигомеризации различных олефинов с образованием ациклических олигомеров и соолигомеров протекают с разрывом связей углерод— водород. Важной стадией этих реакций является перенос водорода. Этот процесс протекает путем разрыва связи углерод—водород с образованием промежуточного соединения со связью металл—водород. После этого происходит межмолекулярная миграция водорода к другой молекуле олефина. Например, при димеризации дей-терированного бутадиена (68) в присутствии комплекса кобальта получается дейтерированный продукт (67) [c.47]

Для биологов основной интерес представляют те особые случаи образования комплексов, когда реакция осуществляется между металлом и органическим соединением, одна молекула которого содержит несколько групп — доноров электронов (аддендов). В этом случае за счет одной органической молекулы можно насытить ряд координационных мест металла. Этот тип комплексов носит название внутрикомплексных, клешневидных соединений или иначе хелатов . Схематично различие между обычными комплексными соединениями и металлхелатом можно представить следующим образом (по Маг1е11 а. Са1у1п, 1952) [c.23]

Метод, основанный на реакции фенильных соединений металла с гексакарбонплом хрома пли его производными. Этот метод является специфическим именно для аренхромтрикарбонильных комплексов и не имеет аналогий среди других типов я-комплексов переходных металлов. Он состоит в том, что металлоорганнческое соединение нагревается с карбонилом в инертном растворителе. Добавление некоторых нуклеофильных реагентов, например, дибутилового эфира, диглима или пиколина, ускоряет реакцию. Их участие, вероятно, состоит в образовании промежуточных карбонильных комплексов. В тех случаях, когда прямой опыт не дает положительных результатов, может быть использована реакция МОС с некоторыми производными карбонила хрома, такими, как СбНвСг(СО)з [c.19]

Эти замещенные 2-тиохиназолоны представляют собой бесцветные твердые соединения, растворы которых в большинстве органических растворителей также бесцветны. Растворяясь в серной или хлорной кислоте, они дают яркие оттенки от красного до пурпурного. Такие же окраски образуют растворы комплексов этих веществ с солями тяжелых металлов (галогенидами ртути, серебра и др.) в галогенсодержащих кислотах или при нагревании их в индифферентных растворителях. В последнем случае при охлаждении окраска исчезает, но снова восстанавливается при нагревании. Этот процесс можно повторять неограниченное число раз. Георгиу и его сотрудники рассматривают указанное явление как следствие внутриионной диссоциации с образованием структуры, содержащей гетерополярные, координационно ненасыщенные атомы углерода и азота [123, 124]. Аналогичная цветная реакция присуща и некоторым спиранам [125] и аминобензилиденацетофенонам [126]. [c.305]

Сочетание арилгалогенидов под действием комплексов никеля (0) аналогично классическому сочетанию арилгалогенидов по Ульману [схема (2.84)], однако протекает в более мягких условиях. Сочетание по Ульману представляет собой один из наиболее ранних примеров использования переходных металлов в органическом синтезе (1901 г.), однако несмотря на широкое применение [113] этой реакции механизм ее окончательно не установлен. Предполагали, что в ходе реакции происходит сочетание свободных радикалов, однако высокая реакционная способность таких частиц делает этот механизм маловероятным, особенно если учесть, что другие примеры димеризации фениль-ных радикалов в растворе неизвестны. Более вероятный путь включает образование полиядерного арилмедного соединения. Последующее восстановительное элиминирование биарила из этого кластера дает смешанный [Си —Си°] кластер, который может либо диспропорционировать до металлической меди и (Ar u)n, либо претерпевать дальнейшее элиминирование [схема (2.85)]. [c.56]

Комплексы [М(арен) (СО)з] (M = r,Mo,W) представляют собой умеренно чувствительные к кислороду воздуха твердые вещества. В растворах на холоду они мало чувствительны к кислороду воздуха и более чувствительны при нагревании. Кипятить растворы следует в атмосфере инертного газа. В качестве стехиометрических интермедиатов они облегчают нуклеофильную атаку на арены. В качестве катализаторов они активны при гидрировании, метатезисе алкенов и реакции Фриделя — Крафтса. Обычный способ их получения заключается в кипячении исходного гексакарбонила с ареном в инертной атмосфере. Гексакарбонилы металлов VI группы летучи и возгоняются из реакционной колбы в обратный холодильник. Применение холодильника с воздушным охлаждением вместо водяного позволяет дарам растворителя и арена подниматься в верхнюю часть холодильника и смывать тлким образом гексакарбонил обратно в реакционную колбу. Добавление нуклеофила (например, диглима, тетрагидрофурана или пиридина) может ускорять реакцию из-за образования частично растворимого лабильного интермедиата. Это дает удобный способ получения [Сг(СбНб) (СО)з] [схема (9.17)] через генерируемый in situ нелетучий быстро образуюш,ийся r( O)s и устраняет проблему сублимации Сг(СО)б из реакционной колбы. Этот подход неприменим, однако, к получению соединений молибдена и вольфрама, так как их монозамеш,енные промежуточные соединения устойчивы и в дальнейшую реакцию не вступают. [c.366]

При всех исследуемых температурах, кроме 250° С, из никелевых контактов сульфид оказался наиболее активным, а окись никеля наименее. Из соединений же Сг селенид обладает более высокой активностью по сравнению с сульфидом. Это различие в рядах активности авторы объясняют разными величинами радиусов катионов и анионов в соединениях N 5 и СгЗе. Благодаря этому расстояния между центрами атомов N1 и 8 в кристалле N 5 и Сг и 5е в Сг5е оказываются равными и наиболее выгодными для данной реакции (активность этих контактов максимальна). Межатомные расстояния в 2п5 меньше всего соответствуют длине С=С-связи в молекуле бутадиена, и этот катализатор проявляет наинизшую активность. Таким образом, при использовании этих катализаторов четко прослеживается влияние геометрического фактора. Очевидно, что реакция идет по дублетному механизму не только на окислах, но и на сульфидах и селенидах. Поскольку каталитическая активность изучаемых веществ зависит от межатомного расстояния металл — неметалл, то атомы неметалла входят в состав активных центров и участвуют в образовании мультиплетного комплекса. Эта работа хорошо подтверждает структурный принцип мультиплетной теории Баландина. [c.88]

Этот раздел завершает краткий обзор состояния гетерогенного обмена ароматических и ненасыщенных соединений с изотопным водородом на катализаторах — переходных металлах. Очевидно, что механизмы для этих реакций, основанные на я-комплекс-ной адсорбции, обладают значительными преимуществами по сравнению с ранними классическими теориями, связывая теоретические параметры н химические свойства ароматических реагентов и катализаторов. В частности, интерпретация гетерогенных реакций через промежуточное образование я-комплексов позволяет предположить существование аналогичной области исследований в катализируемых металлами гомогенных реакциях изотопно-водородного обмена с использованием растворимых солей переходных металлов VIII группы. [c.107]

Трудно, глядя на формулу 1-(2-пиридилазо)-4-нафтола (IX), сделать заключение, что этот реагент способен давать внутрикомплексные соединения. Между тем соединения образуются, причем не менее характерные, чем комплексы 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, ПАН(Х), комплексообразующие возможности которого очевидны. При реакции IX (га-ПАН) с металлами выделяются ионы водорода [33, 34]. По-видимому, в и-ПАН происходят таутомерные превращения с образованием хинонной структуры, в результате чего подвижный водород оказывается фактически у азогруппы или, скорее, у пиридинового азота. [c.16]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование комплексов с соединениями металлов и реакции этих комплексов: [c.684] [c.12] [c.166] [c.93] [c.403] [c.253] [c.296] [c.318] [c.283] [c.283] [c.66] [c.343] [c.23] [c.147] [c.222] [c.59] [c.211] [c.537] [c.46] [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология