Распределение по степени замещения

В работах, посвященных изучению зависимости свойств органосилоксанов от их структуры, дискретное распределение степени замещения атома кремния заменяют средним соотношением К/51. Для более детального определения функциональности отдельных полимерных звеньев разработаны специальные аналитические методы хотя эти методы применимы только к некоторым типам. полимеров, все же они являются ценным подспорьем при решении ряда специальных проблем. [c.221]

В моноалкилбензолах должна, очевидно, снижаться степень замещения в о-положение с увеличением размеров заместителя. Однако имеется явное расхождение в сообщениях о результатах различных исследований, так что в настоящее время можно сделать лишь предварительные заключения. Распределение изомеров для т/>ет-бутилбензола (табл. 16), видимо, не согласуется с отношением реакционных способностей (табл. 17). [c.465]

Таким образом, используя расширенный набор аналитических характеристик можно получить более подробные данные о структуре анализируемой смеси сераорганических соединений методом масс-спектрометрии. На основании распределения интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов возможно определение степени замещения и распределения по длине цепи для каждого типа соединений в смеси. [c.208]

Следует отметить, что локальные неоднородности распределения в полимерном каркасе сшивающего агента и активных групп могут приводить к проявлению энергетической неоднородности (полифункциональности) даже на химически монофункциональных ионитах, в предельном случае выражающейся в ступенчатом характере зависимости 1п Ка от степени замещения и появлению так называемых 5-образных изотерм обмена — зависимостей экв. доли одного из ионов (хв) в фазе ионита от экв. доли того же иона в растворе (лгв). Основные типы изотерм обмена приведены на рис. XI. 2. Энергетическая неоднородность проявляется также и в случае монофункциональных ионитов с идентичными позициями противоионов, но отличающихся высо- [c.680]

Свойства простых эфиров целлюлозы, в том числе растворимость, а следовательно и области применения, зависят от характера и размера вводимого в целлюлозу радикала от степени замещения и распределения введенных радикалов от степени полимеризации и полидисперсности. С увеличением размера алкильного радикала уменьшается интенсивность межмолекулярного взаимодействия, понижаются гидрофильность и температура размягчения простых эфиров целлюлозы и прочность изделий из них. [c.612]

Na-КМЦ со степенью замещения СЗ 0,25...0,5 уже растворяется в воде. Растворимость зависит не только от степени замещения, но и от распределения карбоксиметильных групп. Наличие карбоксильных групп в КМЦ дает возможность использовать ее для получения новых производных целлюлозы. [c.617]

Было рассчитано формальное распределение зарядов в хлор-ацетонитрилах, различных насыщенных и ненасыщенных нитрилах (табл. 2—4). Несмотря на то что рассчитанные дипольные моменты отличаются от экспериментально найденных (до 20%), по данным, приведенным в табл. 2—4, можно оценить и сравнить свойства отдельных нитрилов. Так, в случае хлорированных ацетонитрилов с увеличением степени замещения атомов водорода атомами хлора увеличиваются значения отрицательных зарядов на атоме азота и атомах. хлора. Обращает на себя внимание резкое убывание положительного заряда от а-углеродного атома к р-, у-, б- и следующим углеродным атомам в насыщенных нитрилах (табл. 3) Эти закономерности могут быть использованы при сравнении реакционной способности нитрилов. [c.18]

Как видно из данных таблицы, индекс симметрии полосы колебаний ОН-груип при глубоком гидролизе мало изменяется и близок к единице и, таким образом, характеризует симметричную полосу поглощения. В противоположность атому при гетерогенном ацетилировании в полной области степеней замещения этот индекс значительно изменяется от 1.6 до 0.9 [242]. Эти данные хорошо согласуются с данными [243], показывающими, что характер изменения индекса симметрии в зависимости от распределения ОН-групп в сравнительно высокозамещенных ацетатах целлюлозы связан с однородностью замещения. [c.163]

Недостатком метода изотопного обмена является то, что он, как правило, не позволяет вводить" метку в строго локализованное положение. Если в активируемой молекуле содержится ряд обменивающихся атомов в одинаковом положении, то происходит статистическое распределение активности по всем положениям. Если связи обменивающихся атомов неравноценны, то степень замещения радиоактивных атомов в процессе обмена будет различна для каждого положения, а следовательно, и удельная активность по разным связям будет также различна. [c.51]

Анализ распределений интенсивностей пиков в характеристических группах ионов не только дает дополнительные признаки для идентификации типов соединений, но и позволяет оценивать некоторые структурные характеристики молекул, такие, как степень конденсации колец, средняя длина заместителей, средняя степень замещения и т. п. Для оценки средней длины алкильных заместителей используется тот факт, что отщепление этих заместителей является основным процессом распада для многих типов соединений. Эта оценка производится по разности между распределениями пиков молекулярных ионов и пиков характеристических осколочных ионов, образующихся в результате от- [c.72]

При характеристике узких нефтяных фракций с помощью ЯМР может быть определен ряд параметров, в частности среднее число метильных групп в молекуле и их распределение между ароматическими циклами и алифатическими цепями, степень замещения ароматических циклов, число ароматических циклов в молекуле и их связи. Кроме того, для достаточно однородных продуктов могут быть также установлены детали строения длинных боковых цепей, присутствие изопропильных групп (в случае заметного сигнала) от метинового протона и расщепление (дублет) метиловых линий. [c.265]

Исследована зависимость между положением этой полосы поглощения и силой поля в полостях цеолита. Полученные данные указывают на то, что изменение частоты этой полосы поглощения является результатом поляризации электронной структуры адсорбированных молекул СО в поле обменных катионов цеолита. В работе [31] принимается, что полосы 2170 и 2120 м- принадлежат молекулам СО, взаимодействующим с атомами кислорода поверхности каналов цеолита через атом кислорода и углерода, соответственно. Сделан вывод о том, что спектр адсорбированной СО может служить индикатором распределения двухвалентных катионов по местам их фиксации при различных степенях замещения. [c.399]

Более интересным представляется нам механизм образования первичных продуктов изомеризации, т. е. смеси углеводородов той же степени замещения. Их состав является уже кинетически контролируемым, возникающим по параллельным реакциям преобразования исходного иона карбония. В некоторых случаях это распределение может совпадать с термодинамически равновесным, а иногда может и не совпадать. Однако независимо от этого [c.115]

Степенью замещения и распределением алкильных или ацильных групп в макромолекуле. [c.32]

В большинстве случаев эфиры целлюлозы, полученные в гетерогенной среде, растворяются при больших значениях и в более узком интервале степеней замещения, чем препараты, полученные в гомогенной среде. Это объясняется менее равномерным распределением эфирных групп в первом случае. [c.33]

Стерические факторы замещающего агента. Общее стерическое на-пряжепие в оуото-с-комплексе (LXVII) должно зависеть как от стерических влияний заместителя R, так и от стерических требований вводимой группы Z. Следовательно, если стерические факторы заместителя остаются постоянными, степень замещения в о-положение должна уменьшаться с увеличением стерических препятствий замещающего агента. Данные по распределению изомеров при алкилировании толуола подтверждают это положение. Наблюдается уменьшение выхода о-изомера при повышении стерических препятствий вводимой группы (табл. 7). [c.420]

На первый взгляд может показаться, что в изомерных углеводородах нефтей категории А имеются соотношения (для углеводородов одной степени замещения), близкие к равновесным. Однако вопрос этот решается далеко не так просто. Безусловно, в распределении изомерных углеводородов нефтей имеются определенные тенденции к достижению равновесия. Настоящее равновесие среди изомеров не имеет места. В нефтях может лишь наблюдаться преобладание термодинамически устойчивых структур. Наиболее приближены к состоянию равновесия некоторые метилалканы и диметилалканы [4]. Однако и в данном случае кажущееся равновесие между монометилалка-пами обусловлено главным образом термодинамическим контролем механизма образования ряда изомеров, а не реальным достижением состояния равновесия (подробности об этом см. в главе 5). [c.44]

Если закономерности в термодинамической устойчивости пространственных изомеров пентаметилциклогексана в общем сохраняют черты, свойственные закономерностям устойчивости стереоизомеров в углеводородах меньшей степени замещения, то картина распределения по термодинамической устойчивости пространственных изомеров гексаметилциклогексана получилась не совсем обычная. Самым устойчивым изомером в этом случае явился не ожидаемый ееееее-изомер, а изомер, имеющий один аксиальный заместитель. [c.38]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

Эта методика использована для определения степени замещения и распределения по длине цепей тиамоно- и тиабицикланов, выделенных из дизельных дистиллятов арланской нефти (рис. ). [c.207]

Распределение заместителей вдоль цепи при неполном замещении неравномерно, особенно при проведении реакции этерификации в гетерогенной среде. Так, в макромолекуле метилцеллюлозы с у = 200 содержится около 5% неэте-рифицированных звеньев, 25% звеньев с одной замещенной ОН-группой и 25% - с тремя замещенными ОН-группами и лишь 45 звеньев из 100 имеют степень замещения 2. Различная [c.312]

Сульфиды. Это наиболее изученный класс нефтяных ОСС. Присутствие сульфидов характерно для большинства нефтей страны, содержание их колеблется от 50 до 70% от ОСС. Подробные данные 6 составе, структуре и распределении сульфидов в дистиллятах и остатках для нефтей сульфидного и меркаптанового типа приведены в [Й]. В дистиллятах нк-540°С основная масса сульфидов представлена пяти- и шестичленными тиацикланами, содержащими от одного до девяти конденсированных колец в молекуле. Содержание тиаинда-нов, диалкил- и алкиларилсульфидов незначительное. Сульфиды дистиллятов оренбургской нефти более высокомолекулярные, а относительная доля ациклических сульфидов выше, чем в соответствующих дистиллятах нефтей сульфидного типа. С повышением температуры кипения дистиллятов увеличивается содержание высококонденсиро-ванных молекул сульфидов, увеличение молекулярной массы соединений определяется как ростом цикличности, так и увеличением степени замещения и длины алкильной цепи. [c.227]

Степень адсорбции ионов электролитов частицами различных минералов неодинакова. Минералы, в которых между структурными элементами решеток действуют преимущественно близкодействующие ковалентные связи (кварц, глинистые минералы) с небольшой долей ионной составляющей (определяется степенью замещения кремния алюминием в полимерных каркасах, слоях) и с малой плотностью ее, характеризуются меньшей степенью воздействия на ионы электролитов. Наоборот, решетки, в которых связь между ее элементами преимущественно ионная (дальнодействующая) и плотность распределения зарядов по поверхности высокая (Са +СОз -, Мд +СОз - и др.), будут сильнее воздействовать на заряженные частицы электролитов. Таким образом, избирательная способность к ионам солей у известняков (а также у полевых шпатов, гематита) выше, чем у кварца и глинистых минералов. Кроме того, поскольку катионы обычно состоят из одной частички, имеющей малый размер и большую подвижность, а анионы чаще всего являются радикалами (СОз -, 5042") более крупных размеров и меньшей подвижности, на поверхности твердых тел быстрее адсорбируются катионы, чем анионы. Какая-то часть катионов Ыа+, К+, Са +, Mg2+ избирательно адсорбируется (в порядке Мд>Са>ЫаЖ) под действием поверхностной энергии Гиббса в первую очередь на поверхности зерен известняка, полевого шпата, затем кварца, сообщая этим зернам положительный заряд. Под непосредственным воздействием этих ионов на поверхности частиц упорядочиваются молекулы ПАВ и воды, создавая вместе с ионами адсорбционную оболочку вокруг зерен. Наличие положительных зарядов на таких адсорбционных комплексах (известняк —катионы — ПАВ — вода) приводит к тому, что вокруг них ориентируются отрицательно заряженные глинистые частицы и ионы 8042-, НСО3-, тоже предварительно адсорбировавшие на себе молекулы ПАВ и воды. Какая-то часть ионов Ыа+, К+, Mg +, Са2+ и 5042-, НСО3- остается в гидратированном виде в жидкой фазе. Таким образом, в суспензии действуют силы электростатического притяжения и отталкивания крупных адсорбционных комплексов (известняк —катионы —ПАВ — вода), мелких катионов и анионов, дипольные взаимодействия между униполярными комплексами, водородная связь между молекулами воды. Свободная же вода, разделяющая все частицы друг от друга, обеспечивает текучесть суспензии. [c.286]

В дальнейшем были проведены детальные исследования перехода ксантогенатных групп от атомов Сг и Сз к Сд в пределах одного глюкозного остатка [11, 12], выравнивания степени замещения вдоль отдельной цепи [13] или между цепями [14]. На рис. 6.4 приведены дифференциальные кривые распределения ксанто-гената по у до (кривая 1) и после созревания (кривая 2) по данным Конкина [15]. На рисунке четко проявляется значительное уменьшение химической гетерогенности при созревании. [c.133]

Отсюда следует, что в этих продуктах после ре1 енераци11 их из растворов (в виде пленок) в зависимости от степени замещения возникает различный характер распределения типов водородных связей ОН-групп, при этом можно сказать, что с увеличением степени замещения увеличивается относительная доля гидроксилов, включенных в более слабые водородные связи. При этом гомогенное смешение [c.59]

Распределение Na- Ц по степени полимеризации (/, ) представлено на рис. 6.9, из которого видно, что Ка-СЦ, полученная с помощью данной этернфицирующей смеси, имеет широкую кривую распределения по молекулярной массе. Фракционирования по степени замещения не происходит. [c.144]

Как видно из рис. VI.16, рассчитанные кривые хорошо описывают экспериментальные данные при конверсиях 48 и 85,5%. Для образца со средней степенью замещения 92,5% найденное экспериментально композиционное распределение уже, чем рассчитанное теоретически, что согласуется с резким замедлением реакции в этой области конверсий (см. рис. VI. 16). Это еще раз подтверждает предположение о том, что при степенях превращения 85% на ход реакции помимо эффекта соседа начинает влиять какой-то новый фактор (наблюдавшееся Торчилиным [77] резкое снижение приведенной- и характеристической вязкости и электрофоретической подвижности полимера позволило предположить наличие конформационного перехода, в результате которого существенно затрудняется дальнейшее бензилирование ПВП). [c.222]

В этой же работе методом перекрестного фракционирования установлено, что продукт взаимодействия полиметилметакрилата с диметиламиносульфонилметиллитием [степень замещения 32,6% (мол.)] имеет узкое композиционное распределение. Этот результат согласуется с наблюдавщимся и в этом случае эффекте замедления реакции. К сожалению, константы скорости в работе не указаны и количественное сопоставление кинетики реакции и неоднородности продукта не проводилось. [c.227]

Величина коэффициента распределения для любой из тп реакций >авна отношению константы равновесия ТС к ее предельному значению А ч1, соответствующему равновероятностному распределению изотопа X между компонентами. Если сделать допущение, согласно которому равновесное распределение изотопа X для данной реакции не зависит от степени замещения этим изотопом, т. е., что величина а является одинаковой для всех тп реакций, протекающих в системе, то можно показать (как это впервые сделал А. И. РЗродский [1]), что коэффициент распределе- [c.363]

Доля отклонения, обусловленная тем, что скорость замещения принимают независимой от степени замещения, т. е. от концентрации меченого атома X в системе, сравнительно невелика не только для изотопов тяжелых элементов, но даже в случае водорода. Некоторое представление о влиянии степени замещения на изотопный обмен могут дать соответствующие равновесные данные. Так, распределение дейтерия между разными изотопными формами воды и аммиака нри изменении концентрации дейтерия от О до 100% отличается от равновероятностного всего лишь на 5%. Исключением является молекулярный водород, для которого соответствующее отличие достигает 20% [5]. Для изотоиов углерода, азота и кислорода отклонение не превышает 1%. [c.367]

MOB, входящих в СНз-группы, составляет 0,225 (метод ПМР, 200 МГц) и 0,21 (метод ЯМР С — см. п. 5.1.2), причем 67% из них входят в короткие парафиновые фрагменты — данные расчета по формуле (24). Распределение заместителей при нафтеновых фрагментах вычисляется с использованием выражений (13), (21) — (24), (28). Для рассматриваемой в качестве примера фракции в-цренебрежении долей неконденсированных нафтенов средняя степень замещения нафтеновых фрагментов составляет 34 4% от Снаф, причем 7,5 1% приходится на многоатомные парафиновые заместители и 25 3% — на метильные заместители. Средний размер многоатомного парафинового заместителя [c.174]

Представляет интерес оценка суммарной концентрации моно-, ди- и триметилзамещенных структур в равновесных смесях углеводородов различного молекулярного веса. Такой подход является одним из вариантов структурно-групповой оценки равновесных концентраций изомеров. На рис. 24 приведены диаграммы распределения углеводородов различной степени замещения в равновесных смесях, полученных нри температурах 300 и 700° К. [c.96]

На первый взгляд может показаться, что в изомерных углеводородах нефтей группы А имеются соотношения (по крайней мере для углеводородов одной степени замещения), близкие к равновесным. Однако вопрос о действительном существовании равновесия решается не так просто. Безусловно, в распределении изомерных углеводородов нефтей имеются определенные тенденции к достижению равновесия, так как сами процессы нефтеобразова-ния, естественно, направлены в сторону формирования термодинамически более устойчивых структур. Но настоящего состояния равновесия в нефтяных углеводородах не существует. В нефтях может лишь наблюдаться преобладание термодинамически более устойчивых структур. В этом случае автор разделяет точку зрения Ф. Россини, отрицавшего в свое время всякое приближение системы нефтяных углеводородов к состоянию термодинамического равновесия 113]. [c.197]

Поскольку в начальной стадии ацетилирование всегда протекает в гетерогенной среде, попытка получить диацетат прямым ацетилированием целлюлозы приводит к образованию продукта со слишком широким распределением по степени замещения. Это затрудняет формование волокна и ухудшает его качество. Для получения диацетата целлюлозы исходят из триацетата, который подвергают регулируемому кислотнокаталитическому омылению путем добавления воды и серной кислоты к его раствору в ацетилирующей смеси и последующего нагревания при температуре 45—50 °С. Нагревание продолжают до образования продукта, полностью растворимого в ацетоне, применяемом в качестве растворителя при формовании диацетат-ного волокна. Одновременно омыляются сульфаты целлюлозы, которые, если их оставить в волокне, могут медленно гидролизоваться [c.316]

Между тем, как теперь уже подтверждено многочисленными данными по исследованию высокомолекулярной части нефтей, начиная с масляных фракций, углеводородные структуры этой части нефти состоят преимущественно из молекул, в состав которых входят одновременно С-атомы парафиновой, циклопарафиновой и ароматической природы. Соотношение этих структурных элементов может варьировать в широких пределах, в зависимости от химической природы нефтей, однако содержание алифатических С-атомов редко снижается до 30—35% от общего числа С-атомов. Среди циклических элементов структур преобладают моноциклические и конденсированные бициклические ароматические ядра и их гидрюры, а также пятичленные кольца различной степени замещения. Содержание ароматических и гидроароматических циклических элементов структуры может колебаться в отдельных фракциях, в зависимости от химического характера нефти, в очень широких пределах. Этим распределением С-атомов в структурных элементах углеводородных сме- [c.267]

При иодировании тирозина последовательно образуются моно- и дииодтирозин (соответственно МИТ и ДИТ). Введение второго атома иода протекает с более высокой скоростью, по этому ДИТ является основным продуктом реакции. Степень замещения и распределение иодтирозина в пептидах, полученных после гидролиза белка, определяют по включению радиоактивной метки, а также методом дифференциальной спектрофото-метрии. [c.353]

Многие полимеры в зависимости от условий их получения имеют неодинаковый хилшческий состав и распределение функциональных групп вдоль полимерной цепи. Например, растворимость ацетата целлюлозы сильно зависит от его состава и условий получения [11]. Вообще нарушение регулярности строения полимера способствует увеличению его растворимости. Это, например, хорошо известно и для ПВО, содержащего небольшое количество ацетатных групп. Так называемый сольвар с молярной степенью замещения от 3 до 15% растворяется в воде значительно лучше, чем полностью омыленный пвс. [c.8]

Это уравнение было использовано для точного описания поглощения некоторых металлов из 7 М HNOg при различной степени замещения лиганда комплексным анионом (например, в случае Pu(IV) от 1,7 до 99% [14г]), Вычислить коэффициент распределения одного металла в присутствии другого пока не удается. Изучение подобных систем возможно только при условии учета их неидальных свойств исследование этого круга вопросов, несомненно, потребует еще значительных усилий. [c.406]