Монофункциональные химические реакции

Реакции концевых групп полимера являются макромолекулярными реакциями. В них участвует вся макромолекула, выступая как монофункциональное соединение с большим и сложным радикалом, причем реакционная способность функциональной группы не зависит от размера радикала. Если на концах каждой макромолекулы полимера содержится только по одной функциональной группе, то число функциональных групп обратно пропорционально значению молекулярной массы полимера. На этом основаны химические методы определения среднечисловой молекулярной массы полимеров. [c.223]

МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [c.75]

Поликонденсации подвергаются би- и полифункциональные органические соединения. Поликонденсация протекает как каскад последовательных химических реакций. Часто поликонденсация проводится в присутствии катализатора. Величину средней молекулярной массы можно менять, вводя в систему небольшие дозированные количества монофункционального соединения. [c.296]

В каждой главе нового издания сохранен раздел Установление строения соединений по их свойствам , который активно формирует творческое мышление учащегося, однако содержание этого раздела также существенно пересмотрено и дополнено новыми задачами, сочетающими химические методы исследования со спектральными. Для более глубокого понимания химических реакций органических соединений глава Оптическая изомерия помещена сразу после углеводородов жирного ряда. Это позволило рассматривать вопросы стереохимии в каждом классе монофункциональных производных. Новыми главами задачника являются Уравнение Гаммета и Элементы биоорганической химии . Их введение объясняется стремлением авторов привести учебное пособие в соответствие с программой по курсу органической химии для химико-технологических специальностей высших учебных заведений. Существенно изменен раздел Приложение , он дополнен новыми таблицами, которые сократят время студентов на поиск необходимых данных. [c.3]

Температура. При поликонденсации в расплаве, так же как и Тфи любой обратимой реакции, температура оказывает двоякое влияние с повышением температуры увеличивается скорость поликонденсации и изменяется константа равновесия. Влияние температуры на скорость процесса поликонденсации может быть выражено через энергию активации. Энергии активации процессов поликонденсации в расплаве лежат в пределах, характерных для многих химических реакций монофункциональных соединений. [c.98]

До СНХ пор исследования гетерогенных реакций вулканизации имеют качественный характер. Даже для случая простых низкомолекулярных веществ количественный анализ гетерогенных реакций не разработан в достаточной мере, тем более трудным является подобный анализ для макромолекулярных реакций. Вместе с тем, и качественный анализ возможного гетерогенного характера протекающих процессов позволяет более правильно оценить, результаты исследования и целенаправленно подбирать новые-агенты вулканизации, составлять комбинации вулканизующих агентов и подбирать активаторы вулканизации. С учетом коллоидно-химических особенностей процесса можно расширить круг веществ, пригодных в качестве агентов вулканизации ими могут быть, в частности, нерастворимые в каучуке вещества, монофункциональные в реакциях с каучуком соединения. [c.247]

Одной из причин остановки роста макромолекул в процессе поликонденсации является и обрыв за счет взаимодействия ее концевых групп с монофункциональными веществами аналогичной химической природы, находящимися в реакционной смеси. Монофункциональные вещества могут или специально вводиться в реакцию с целью регулирования молекулярной массы образующегося полимера, или попадать в сферу реакции в виде примесей к основным реагентам, растворителю, или образовываться в ходе процесса за счет побочных превращений функциональных групп как мономеров, так и растущих полимерных цепей. [c.88]

Основной стадией процесса поликонденсации является рост полимерной цепи. Эта стадия определяет многие важнейшие характеристики полимеров, в частности его молекулярную массу. Теоретически рост макромолекул при поликонденсации прекратится только тогда, когда прореагируют все функциональные группы и образуется одна макромолекула. Практически же этого не происходит, так как поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, прекращение роста цепи макромолекул может наступить из-за сильного увеличения вязкости расплава и уменьшения скорости диффузии молекул, а также вследствие израсходования мономеров. Обрыв цепей может происходить в результате химических изменений функциональных групп за счет взаимодействия с монофункциональными соединениями или за счет деструктивных процессов декарбоксилирования, дезаминирования или циклообразования на конце цепи макромолекулы, как это наблюдается при нагревании полигексаметиленадипинамида [33] [c.43]

И наконец, отметим еще одну особенность в исследовании механизма (химизма) формирования сетчатого полимера. Она заключается в том. что вследствие всех трудностей, перечисленных выше, как правило, могут использоваться лишь такие кинетические методы, которые дают интегральную-информацию о кинетике процесса в целом и не дают возможности дифференцировать вклад различных реакций в наблюдаемый интегральный эффект. Поэтому исключительно большое значение при исследовании кинетики формирования молекулярной структуры сетчатого полимера и установлении механизма реакции приобретает исследование этих процессов с использованием модельных монофункциональных реагентов. Как правило, именно-с этого и должно начинаться исследование, и, лишь зная основные черты и детали механизма процесса, можно уже из кинетических данных собственно-процесса формирования сетчатого полимера, с одной стороны, уточнить этот механизм, и с другой — получить данные о кинетических и термодинамических константах элементарных актов и всего процесса в целом. В качестве примеров, иллюстрирующих плодотворность подобного подхода к исследованию кинетических закономерностей формирования молекулярной структуры сетчатых полимеров, можно привести два цикла работ, выполненных в Институте химической физики АН СССР по исследованию эпоксидных смол [37—42, 123, 124] и полиуретанов [125—128]. [c.31]

Простой монофункциональный уретан может быть получен из основных химических соединений, без промежуточной стадии образования изоцианата. Например, при взаимодействии спиртов и аминов (за исключением третичных) с фосгеном (хлорангидридом угольной кислоты) образуется уретан и выделяется хлористый водород. Продукты реакции спиртов с фосгеном—сложные эфиры хлор-угольной кислоты—реагируют далее с аминами, образуя уретаны [c.28]

Перлон и можно получать несколькими методами. В качестве типового может быть принят следующий метод. Один моль гексаметилендиизоцианата реагирует с одним молем бутандиола-1,4, растворенного в монохлорбензоле. Эта реакция сильно экзотермична на 1 кг полиуретана выделяется около 208 ккал тепла. Реакция продолжается 1 час. По завершении реакции полиуретан выпадает в виде тонкого порошка выход продукта около 98%. Молекулярный вес получаемого полиуретана составляет около 10 ООО (т. е. в пределах, необходимых для образования нити). Высаживание полиуретана из раствора в процессе его получения позволяет отделить низкомолекулярную часть и побочные продукты и получать таким образом более однородный по молекулярному весу продукт, чем найлон. Следует отметить, что этот процесс конденсации принципиально более прост, чем процесс получения найлона. Исходное сырье должно обладать высокой степенью чистоты, чтобы исключить возможность присутствия соединений, обрывающих цепь. Молекулярный вес получаемого продукта можно изменять, варьируя условия проведения реакции (температуру, разбавление растворителем и т. д.), а также химические факторы—изменение молярных соотношений нсходны.х веществ и введение монофункциональных соединений, обрывающих цепь. [c.131]

Реакции обрыва (химическое изменение реакционных центров) могут быть различными. Наиболее характерной реакцией обрыва является взаимодействие реакционных центров растущих полимерных цепей с монофункциональными соединениями. Этот вид обрыва цепи далее рассмотрен подробнее (стр. 56). [c.52]

Для настоящего обсуждения важно понять, что схема I, так же как и схема III, возникает из качественно идентичной системы формальных стадий, представленных схемой II. Частица В появляется в схеме I в виде промежуточного соединения, находящегося в газовой фазе, в первую очередь вследствие применимости этой формальной аналогии. Однако при исследовании детальной физической картины схемы II выявляются некоторые важные ограничения, налагаемые на В как промежуточное соединение после того как молекула адсорбировалась и прореагировала с образованием формы BS, она может десорбироваться, но может также превратиться дальше в S. -Величины различных констант скоростей выражают относительную вероятность этих явлений. Могут возникать молекулы С, не существовавшие ранее в газовой фазе подобно В. Частицы В не обязательно должны являться газофазным промежуточным соединением. В действительности совершенно неважно, будет ли В промежуточным соединением, поскольку химически неразличимо, возникают ли комплексы BS, превращающиеся в С из путем поверхностной реакции или путем повторной адсорбции на S молекул Б из газовой фазы. Такая ситуация имеет место в случае монофункциональных каталитических систем, в которых существует только один тип каталитически активных центров S, образующих только один тип комплексов BS. [c.13]

Прекращение роста цепи может быть вызвано различными причинами. Реакция прекращается по достижении равновесия. Это равновесие между исходным мономером и полимером при проведении реакции в нормальных условиях в случае полиамидирования смещено в сторону образования полимера в большей степени, чем при синтезе полиэфиров. Поэтому при синтезе полиэфиров для достижения определенного молекулярного веса полимера необходимо более тщательно удалять низкомолекулярные продукты реакции. С другой стороны, величина молекул может быть ограничена вследствие возможных химических изменений концевых функциональных групп и тем самым блокирования роста цепи в результате побочных реакций или при взаимодействии с монофункциональными примесями. [c.25]

Модельные опыты показывают, что под действием бифункциональных катализаторов химические процессы действительно идут в сотни и тысячи раз быстрее, чем под действием обычных монофункциональных катализаторов. Так, изучение скорости раскрытия окисного кольца в производных глюкозы показало, что бифункциональный катализатор—а-оксипиридин, совмещающий в себе свойства кислоты и основания (донора и акцептора протонов), способен увеличить скорость реакции в 7000 раз по сравнению со скоростью той же реакции в присутствии смеси пиридина и фенола [c.585]

Основанием для применения различных полифункциональных непредельных соединений в качестве вулканизующих агентов явились результаты широкого исследования сополимеризации монофункциональных веществ этого класса с каучуком (привитая полимеризация) и реакций их взаимодействия. Был обнаружен ряд специальных свойств у вулканизатов, полученных (В присутствии непредельных полифункциональных соединений (и, в частности, повышенная статическая прочность без усиливающих наполнителей), роднивших, их с термоэла-стопластами (ТЭП). Однако в отличие от последних такие вулканизаты содержат химические поперечные связи, их свойства изменяются в зависимости от температуры подобно свойствам обычных перекисных или серных резин. Поэтому изучение особенностей формирования вулканизационной структуры и свойств вулканизатов с непредельными соединениями позволило сформулировать многие основные представления (связанные с их гетерогенным характером) о механизме химических и структурных превращений при вулканизации [1]. [c.79]

Вообще влияние эффективности монофункциональной добавки на понижение молекулярного веса полимера, получаемого межфазной поликонденсацией, будет зависеть от химического строения этой добавки, от химической природы получаемого полимера, а также от скорости диффузии добавки в зону реакции. Морган [34] отмечает, что монофункциональные вещества, добавленные в водную фазу, не всегда уменьшают молекулярный вес полимера пропорционально добавленному количеству. Так, если молекулярный вес полиамида (табл. 3) уменьшается пропорционально количеству добавленных в органическую фазу хлористого бензоила и хлористого пропионила, то более водорастворимые монофункциональные реагенты, добавленные в водную фазу, уменьшают молекулярный вес менее эффективно. [c.50]

Остановка роста полимерной цепи макромолекулы может произойти не только из-за блокировки ее концевых групп монофункциональным соединением, но и вследствие других химических изменений, делающих функциональные концевые группы нереакционноспособными в условиях данной реакции. [c.56]

Строение продукта химической реакции может быть однозначно определено, если в исходных веществах содержатся реакционноспособные группы, избирателыю взаимодействующие в условиях реакции. Если в органическом соединении имеется одна группа, способная принимать участие в данной реакции, то такое соединение именуется монофункциональным, при двух реакционноспособных группах — бифункцио-1 альным, при трех или более реакционноспособных группах — три- или слигофункцпональным. Функциональность может быть точно установлена только применительно к данной реакции. [c.928]

В заключение кинетической части своего обзора Флори вновь подчеркивал Экспериментальные результаты продемонстрировали, что на чувствительность функциональных групп к химической реакции не влияет ни величина молекулы, к которой она принадлежит, ни. ..вязкость реакционной среды... Эти рассуждения не находдтся в противоречии с теоретическими принципами реакционной способности и химической кинетики, они подтверждаются также изучением скорости деградации (разложения.— В. К.) молекул полимеров [240, стр. 160—161]. Действительно, это положение было подтверждено Флори при анализе экспериментальных результатов по кинетике гидролиза производных целлюлозы, полиамидов, обменных реакций при поликонденсации. ]3 общем, по мнению Флори, поликонденсация может быть выражена аналогично монофункциональной реакции. При проведении этой аналогии следует сконцентрировать внимание на числе функциональных групп, а не на количестве полимера . В данном случае порядок поликонденсации (относительно функциональных групп) и конденсации [c.100]

К сожалению, несмотря на больщое число работ [4—6], посвященных кинетике химических реакций в жидких средах, в настоящее время нельзя предсказать скорость реакции в том или ином растворителе. Поэтому растворители, обеспечивающие быстрое протекание поликонденсацип, подбирают экспериментально, изучая модельные реакции, т, е. реакции соответствующих монофункциональных соединеиий. [c.134]

Алкил(арил)хлорсиланы представляют собой наиболее распространенный класс кремнийорганических соединений, пригодный для получения полимеров. Во всех химических реакциях принимает участие галоген, а органический радикал остается неизменным. Алкил (арил) хлорсиланы делятся на три группы трифунк-циональные К51С1з, дифункциональные КгЗЮЬ и монофункциональные Нз51С1. [c.318]

Полиамиды обычно образуются при непосредственной конденсации w-аминокислоты (или лактама) или дикарбоновой кислоты с диамином (последние удобно применять в виде солей). Другие, менее интересные, методы предусматривают применение диалкиловых или дифениловых эфиров кислоты или фор-милпроизводных диамина, причем выделяются соответственно спирт, фенол или муравьиная кислота. Методы, обычно применяемые для получения других поликопдепсационпых продуктов—карбонатов, мочевин, уретанов, ангидридов, сульфидов и т. д.,—включают общеизвестные химические реакции, вполне аналогичные реакциям, применяемым при синтезе их низкомолекулярных аналогов, конечно, с тем исключением, что для поликонденсации применяются нолифуикциональпые, а не монофункциональные соединения (см. табл. 15). [c.95]

Рассмотрение этих сложных реакций синтеза ароматических углеводородов показывает, что их стехиометрический механизм состоит из суммы элементарных стадий, активационные механизмы которых обсуждены в первом разделе. Детали этих механизмов будут дополнительно рассмотрены в следующем разделе о монофункциональных производных углеводородов. Рассмотрим более подробно условрм образования и свойства валентно- и координационно-ненасыщенных частиц химически связанного атома углерода — свободных радикалов, карбкатионов и карбанионов, так как эти частицы образуются в ходе химической переработки углеводородов на их функциональные производные. [c.393]

При сополиконденсации нефтяных остатков с фурфуролом и иора-толуолсуль-фокислотой (и-ТСК) при 20 °С в соотношениях, указанных в табл. 6.54, можно одностадийным, неэнергомким, безотходным методом получить сульфокатиониты с об-меной емкостью от 4,82 до 5,0 мг-экв/г и механической прочностью 90-96,2 % (табл. 6.54). Аналогичной реакцией с терефталевой кислотой получаются карбоксильные катиониты. Реакции проводятся смешением (фурфурол предварительно подкисляют) и завершаются в течение 0,5 ч с последующим доотверждением 5 час при 70 С. Монофункциональные сульфокатиониты при облучении становятся полифункцио-нальными, так как в результате радиацион-но-химических превращений происходит радиационное окисление, вследствие чего появляются новые виды групп (табл. 6.55). [c.500]

Конфигурационные эффекты. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той же химической природы, но иной пространственной конфигурации является причиной того, что полимеры винилового типа, способные образовывать синдиотактические и изотактические диады звеньев, проявляют различную реакционную способность в зависимости от относительной конфигурации асимметрических или псевдоасимметрических атомов углерода в цепи. Особенности химического поведения различных стереоизомеров одной и той же макромолекулы, включая и вопросы цис-транс-изоше-рии, являются предметом рассмотрения в I главе настоящей монографии. Здесь же остановимся на некоторых необычных реакциях, протекающих в полимерах и обусловленных наличием соседних групп. В этих случаях, когда возможны реакции, в которые вовлекаются два соседних звена, аналогия с монофункциональным низкомолекулярным соединением становится неполной. [c.18]

В предыдущих главах мы рассматривали химию соединений, содержащих одну функциональную группу. Однако большое ЧИСЛО важных органических соединений содержит две или более функциональные группы. Во многих случаях химия таких соединений очень сходна с химией соответствующих монофункциональных соединений, но в некоторых случаях наличие в молекуле двух групп вызывает появление уникальных химических и физических свойств. Например, углерод-углеродная двойная связь в a,f -нeнa ыщeнныx карбонильных соединениях вступает в реакции нуклеофильного присоединения (рис. 9.1,а), хотя [c.205]

Синтез высокополимерных соединений представляет собой процесс соединения многих молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) нормальными химическими связями в единую молекулу. При этом исходная молекула мономера входит в состав полимера как его элементарное звено. Для того чтобы образовался полимер, молекула мономера должна обладать способностью соединяться с двумя или с ббльшим числом других молекул мономера. Число молекул, которое может непосредственно присоединяться к молекуле мономера в условиях данной реакции, в химии высокомолекулярных соединений называют функциональностью этого мономера. Так, например, в условиях реакции этерификации этиловый спирт С.зН50Н является соединением монофункциональным, этиленгликоль Н0СН.2—СНдОН — бифункциональным, глицерин НОСН.3—СНОН—СНдОН — трифунк-циональным, причем для данных соединений функциональными являются гидроксильные группы. [c.347]

Такие смолы чаще всего в виде темноокрашенных продуктов получают главным образом из формальдегида, окси- или аминоароматиче-ских углеводородов и способного к конденсации хелатообразователя. Строение этих смол по причине неоднородности их функциональных групп нельзя передать единой химической формулой. В настоящее время получение химически однородных продуктов, т. е. хелатных смол монофункционального характера на основе конденсационных смол практически нереально. Чтобы развеять широко распространенную иллюзию относительно однородности функциональных групп конденсационной смолы (это представление уже начало проникать и на страницы учебников), можно показать лишь некоторые из одновременно протекающих при синтезе реакций [c.35]

Диизоцианаты реагируют с любым химическим соединением, содержащим активные атомы водорода. На этой реакции основан метод определения активного водорода в химических соединениях, активных по отношению К реактиву Гриньяра (СНзМ Л). К таким соединениям относятся вещества, содержащие гидроксильные группы (вода, спирты и фенолы), аминогруппы (первичные и вторичные), карбоксильные группы, а также атомы водорода в активных метиленовых группах, как, например, в ацетоуксусном эфире, малоновом эфире и т. п. Реакция присоединения изоцианатной группы к монофункциональному реагенту протекает согласно уравнению [c.18]

Каждый реакционный центр при реакции поликонденсации располагает рядом возможностей он может взаимодействовать с другим реакционным центром (с образованием пол имерной цепи), реагировать с примесями монофункциональных соединений, подвергаться различным химическим изменениям. Все это предопределяет получение полидисперсного полимера. Величина степени поликонденсации и полидисперсности будет зависеть от того, насколько велика вероятность реакции роста, т. е. реакции реакционного центра с образованием цепи. Так как при образовании полимерной молекулы со степенью поликонденсации Р протекает Р— 1 элементарных реакций роста, то вероятность а реакции роста на Р — 1 стадии будет равна [c.70]

Основой для решения такой проблемы является либо обратимость ряда реакций изоцианатов, либо взаимодействие эквимольных количеств ди- и триизоцианатов и монофункциональных соединений из числа приведенных на схеме. В качестве таких соединений — блокирующих агентов — могут быть использованы любые продукты с подвижными атомами водорода. Их выбор определяется необходимой температурой деблокирования Гд, при которой из аддукта генерируется исходный изоцианат. Влияние химической природы агентов, блокирующих 1,6-гексаметилендиизоцианат, на Гд (К) иллюстрируется следующихми данными [487] [c.136]

Возможность образования межцепных связей при формировании покрытий, скорость их возникновения и глубина протекания этих реакций определяются характером функциональных групп, их распределением и соотношением, фазовым состоянием пленкообразующей системы. По химической природе функциональные группы, входящие в состав водорастворимых пленкообразователей, можно условно разделить на два класса группы, способные участвовать в монофункциональных реакциях, и группы, способные участвовать лищь в полифункцио-нальных реакциях [c.106]

Реакции обрыва цепи при поликонденсации, обусловленные химической дезактивацией концевых функциональных групп, могут быть самыми различными (например, декарбоксилировапие карбоксильных групп при высоких температурах или гидролиз хлорангидридных групп при низкотемпературной поликонденсации). Концевые группы часто дезактивируются в результате реакции с монофункциональными oeдинeпия ш, которые либо вводятся специально, либо присутствуют в системе в качестве примесей. Для поликонденсации характерно прекращение роста цени макромолекул не только вследствие дезактивации концевых [c.72]

Подобно действию избытка исходных соединений на величину молекулярного веса полимера действует присутствие в реакционной среде монофункциональных соединений аналогичной химической природы. Монофункциональные соединения не образуют полимеров, но добавленные в среду, где протекает поликонденсация, могут вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп, участвующих в реакции. Присутствие в реакционной среде монофункциональных соединений является фактором, определяющим молекулярный вес полимера. Монофункциональные соединения, блокирующие концевые группы макромолекул, а следовательно, препятствующие их дальнейшему росту, яазыв ются стабилизаторами. Так, при синтезе полиамидов стабилизаторами являются одноосновные кислоты, например уксусная. С помощью таких соединений можно регулировать молекулярный вес полимеров. С уменьшением количества монофункционального соединения степень полимеризации будет возрастать. [c.48]

Свойства различных классов химических соединений зависят от наличия в их молекулах атома или чаще группы атомов, определяющих специфические физические н химические свойства отдельных классов соединений. Такие группы называют функциональными. Например, спирты содержат — ОН-группу, амины — МНг-группу, карбоновые кислоты — СООН, сульфокислоты — 80зН-группу. Очень важен тот факт, что реакционная способность функциональных групп не зависит от величины молекулы, к которой они присоединены, т. е. химические свойства низкомолекулярных и полимерных соединений, несущих одинаковые функциональные группы, не отличаются в сколько-нибудь значительной степени. Поэто-му-то макромолекула, несущая на конце функциональные группы, может продолжать присоединять новые молекулы низкомолекулярных веществ или даже другие макромолекулы и участвовать в реакции поликонденсации, до тех пор, пока не присоединит какое-либо монофункциональное вещество и не потеряет концевую функциональную группу. [c.92]

К причинам химического xapaKTepa, вызывающим остановку роста цепи, следует отнести потерю концевыми функциональными группами растущей молекулы способности к дальнейшей реакции. Это может происходить вследствие 1) неэквивалентного соотношения исходных веществ, что приводит к остановке процесса 2) химического изменения концевых групп, делающего их не способными к дальнейшей реакции 3) влияния монофункциональных соединений 4) исчерпания исходных мономеров или специально добавленных катализаторов 5) достижения равновесия с выделяющимся низкомолекулярным продуктом. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология