Реакции обмена и переноса

В более широком смысле обмен протонами представляет собой частный случай реакций с переносом ионов. Многие процессы в апротонных растворителях можно объяснить переносом ионов от одного участника реакции к другому. Поэтому полезно расширить понятия кислота и основание и на такие системы. [c.389]

Каталитические межфазные реакции могут осуществляться как в системе жидкость — жидкость, так и в системе твердая фаза — жидкость. По характеру водной фазы в системе жидкость-жидкость реакции можно разделить на две группы реакции, в которых водная фаза представляет собою разбавленный раствор, и реакции, в которых водная фаза представляет собою концентрированный раствор. К первой группе относятся, например, реакции с переносом неорганических или органических анионов в органическую фазу окисление ионами М.ПО4 или СгОГ, обмен галогена в органических галогенидах на СН, N02, ОСОСНз и другие функции. Ко второй группе относятся все реакции, связанные с депротонированием под влиянием растворов щелочей, которое ведет к образованию органических анионов или карбенов [c.12]

По сравнению с физической адсорбцией при ионном обмене диффузионный перенос компонента осложняется дополнительными факторами. Некоторые из них характерны именно для ионообменных процессов наличие химических реакций, дополнительный перенос под воздействием градиента электрического потенциала, изменение объема частиц твердой фазы по мере самого процесса поглощения компонента и изменение структуры ионита в процессе возможного перехода его из ионной формы в другую. Сравнительно медленные процессы ионного обмена и контактирование ионита с жидкой фазой раствора-носителя, имеющего большую теплоемкость, определяют практическую изотермич-ность всех ионообменных процессов. [c.543]

Метод ЯМР был применен к значительному числу реакций, включая перенос протона, перенос электрона, инверсию конфигурации, заторможенное вращение и обмен воды между катионами и растворителем. Рассмотрим их по очереди. [c.240]

Помимо реакций, демонстрирующих перенос и обмен водорода, имеются реакции, например изомеризация, включающие при- [c.339]

В соответствии с тем, как это принято в химической термодинамике (см. [90], с. 35), будем считать открытой систему, в которой имеет место непрерывный материальный и энергетический обмен с окружающей средой. В таких системах ...изменение массы г-го компонента за время (И складывается из изменений, возникающих в результате внутренней химической реакции и переноса вещества через границы системы в окружающую среду или из нее... [90]. Таким образом, признаком открытой системы является наличие материального обмена с окружающей средой [1]. [c.21]

В [375] проблема рассматривается в связи с сопряжением двух биохимических процессов, но отмечается, что те же соображения относятся и к другим реакциям с переносом заряда, в частности к разложению амальгам, ионному обмену и т, д. [c.207]

Интересным является резкое увеличение скорости спин-спиновой релаксации в области pH раствора выше 12,5. Повышение скорости релаксации с температурой показало, что и в этих растворах измеряемая на опыте скорость релаксации определяется процессами химического обмена. Учитывая, что концентрация этилендиамина в растворах не меняется, можно считать, что эффективным в данной области pH становится обмен протонами лиганда на фоне обмена целыми молекулами этилендиамина. Для определения параметров, характеризующих реакцию протонного переноса, были изучены изменения х в от pH (точнее рОН) (рис. 5.40) и температуры (рис. 5-41) в растворах комплексов при соотно-7-1287 193 [c.193]

Как уже упоминалось (см. раздел III, 2а), при галогенировании кетонов и при аналогичных реакциях (например, при изотопном обмене и рацемизации) необходимо делать различие между кислотным и основным катализом. В катализе основаниями реагирующим веществом является анион, образованный в первой стадии реакции, и поэтому реакция сопровождается только одним переносом протона. Независимость концентрации галогена и тот факт, что скорости галогенирования, рацемизации и изотопного обмена одинаковы, доказывают, что скорость реакции определяется переносом протона. Такой вывод [c.39]

Авторы предполагают, что рассматриваемая схема применима также к другим реакциям каталитического переноса водорода. Опытная проверка ее по появлению дейтерия в воде от дегидратации спирта па боксите, в котором поверхностные группы ОН заменены на 0D, затрудняется быстрым обменом водорода между этими группами и образующейся водой, так что могли быть получены лишь качественные результаты после обработки боксита тяжелой водой вода от дегидратации содержала в первых порциях больше D, чем после обработки обыкновенной водой. [c.421]

Одно время считали, что отсутствие равновесного обмена протонов с растворителем в реакциях, включающих перенос водорода, означает, что переносится не протон, а гидрид-ион или атом водорода, поскольку скорость обмена этих частиц с протонами воды не должна быть слишком высокой. В настоящее время установлено, что это не так, и, более того, никого не удивляет, что во многих реакциях обмен протонов с растворителем — относительно медленный процесс. Для рассмотрения этого вопроса необходимо более детально обсудить свойства [c.169]

Ионные механизмы, обсуждавшиеся для случаев реакций органических веществ, связаны с переносом атомов или ионов в отдельных стадиях. 15 зависимости от заряда переносимой частицы некоторые из этих стадий формально могут соответствовать отдельным стадиям в реакциях окисления или восстановления. Но ни одна из этих реакций не соответствует простому обмену зарядами путем переноса электронов. [c.503]

С1. 2+ вводится в реакцию для того чтобы можно было следить за переносом заряда, идущим одновременно с обменом С1. [c.506]

И, участвуют во множестве разнообразных р-ций. Часто бывают катализаторами, промежут. частицами в хим. р-цнях, напр, при гетеролитических реакциях. Обменные ионные р-цин в р-рах электролитов обычно протекают практически мгновенно. В электрич. поле И, переносят электричество катионы-к отрицат. электроду (катоду), анионы-к положительному (аноду) одновременно происходит перенос в-ва, к-рый играет важную роль в электролизе, при ионном обмене и др, процессах И. играют важную роль в геохим. процессах, хим. технологии, а также в процессах в живом организме (напр., функционирование биол. мембран, проводимость нервных импульсов, физ.-хим. св-ва белков и т.п.) и др. [c.268]

Все без исключения обменные процессы, которые мы обсуждали, были внутримолекулярными. В заключительном разделе этой главы мы кратко рассмотрим несколько явлений обмена, межмолекулярных по своей природе. Эти явления включают почти все реакции протонного переноса, подобные той, что уже упоминалась при нашем обсуждении спектра метанола. Во многих случаях основу для интерпретации дает коллапс спиновых мультиплетов. В табл. VIII. 3 представлены результаты нескольких исследований спиртов, аминов и других соединений близкой природы. В отличие от ранее рассмотренных реакций первого порядка все без исключения протекающие в этих системах процессы имеют второй порядок. [c.294]

Гомолитнческий распад молекулы приводит к образованию радикалов, а гетеролитический — к образованию кислоты и основания (А —кислота Льюиса, В—основание Льюиса). Далее в качестве типичных примеров для радикальной реакции выбрана реакция отщепления атома от молекулы под действием атома, а для кислотно-основной реакции — обмен атомов кислорода кислородсодержащей кислоты в водном растворе в сопоставлении с окислительно-восстановительным процессом переноса электрона в водном растворе многоатомного иона. [c.168]

Методами остановки реакции были исследованы реакции изотопного обмена с переносом электрона [41]. Пример такой реакции — обмен между ионами перманганата и манганата. Раствор перманганата (около 10" М), облученный нейтронами, смешивали с неактивным раствором манганата в аппаратуре, подобной той, которая показана на рис. 5 реакцию прерывали через 1—10 сек, проводя смешивание с соответствуюш,им раствором, который либо осаждал, либо экстрагировал перманганат. Найдено, что константа скорости (в 0,16М водном NaOH) составляет 710 л-молъ сек нри 0° и энергия активации 10,5 ккал-молъ . Таким же образом исследовали обмен ферроцен — ферроциний при 0° реакция была слишком быстрой, но скорость измерили при —75° [34]. [c.34]

Согласно результатам рентгеноструктурных исследований [59], 75% катионов Си " дегидратированного Си(75%) У локализовано в местах а остальные катионы занимают места 81. Верхний спектр на рис. 6-22 является суперпозицией широкого симметричного сигнала с g = 2,n и асимметричного спектра, характеризующего ионы Си , фиксированные в поле низкой симметрии [60, 61]. Широкий симметричный сигнал приписан ионам Си в местах 81 как считают Чао и Лансфорд [62], сигнал сужается вследствие обменного взаимодействия. Второй асимметричный сигнал был отнесен к ионам Си , занимающим места 81. Рис. 6-22 показывает, что все ионы в местах 85 восстановлены. Наблюдаемое ослабление сигнала Си можно также приписать образованию комплекса Си —N0. Однако результаты, полученные для N1У (см. ниже), убедительно подтверждают протекание реакции электронного переноса. [c.456]

Перенос атомов формально можно также свести к процессу переноса электронов. Как известно, обмен ионами между реагентами, связанный, например, с протолитичес-кими равновесиями или процессами осаждения, не относится к типу окислительно-восстановительных реакций. Поэтому перенос нейтральных атомов можно рассматривать как одновременный перенос соответствующих ионов и электронов. Например, передачу атома водорода можно представить в виде протонизации с одновременным переносом в том же направлении одного электрона, а передачу атома кислорода — в виде передачи иона О от окислителя к восстановителю, сопровождающейся обратным переносом двух электронов. [c.193]

Установлено, что чистый сухой бромистый алюминий не эффективен как катализатор, если он не содержит следов алкилгалогенида, спирта или комбинации алкена и воды. Такие промоторы образуют карбониевые катионы, которые инициируют цепные реакции, ведущие к перегруппировке. Ключевая стадия — это обменная реакция, включающая перенос водорода от углеводорода к карбониевому катиону. Перегруппировка нового образующегося карбониевого катиона ведет к изомеризации. [c.606]

Отвос, Бик, Стивенсон н Вагнер [171] полагают, что в ходе цепной реакции возможен перенос водорода метиновой группы только к третичному карбониевому иону и что поэтому водород при третичном атоме углерода не участвует в изотопном обмене, т. е. в молекуле, содержащей п атомов водорода, может обменяться только п—1 атом водорода. Критикуя эту точку зрения, Д. Н. Курсанов с сотрудниками воспользовался специально синтезированнымп углеводородами, содержащими дейтерий у третичного атома углерода, например [c.235]

Спектр ЯМР -изомера, где карбоксильная и карбонильная группы удалены друг от друга, практически не зависит от температуры раствора, что указывает на полное отсутствие обменных процессов, регистрируемых с помощью ЯМР-спектроскопии. Характер температурного изменения спектра -изомера, в котором возможна и-образная конфигурация с оптимальным для реакции ацильиого переноса пространственным расположением кислородных атомов, свидетельствует об обратимом переносе ацильной группы между эфирными и карбонильными кислородными атомами [c.84]

Основным процессом в электродных реакциях яцляется перенос заряда на границе раздала электрод/ раствор. Поскольку реакция идет через стадию адсорбции промежуточных продуктов на поверхности электрода, чрезвычайно важно изучить роль состояния поверхности и ее материала. Например, величина обменного тока в реакции выделения водорода на электроде зависит от многих факторов, в том [c.174]

Кислотное расщепление связи С—Hg у насыщенного атома углерода подробно изучено на примере бензилмеркурхлорида и его замещенных в ядре аналогов . При этом были установлены интересные закономерности, касающиеся осуществления реакции с переносом реакционного центра, подобно уже рассмотренному случаю дибензилртути (см. стр. 90). Обнаружен также параллельно протекающий изотопный обмен водорода в ароматическом ядре. Реакция проводилась в водном диоксане под действием хлористого водорода при эквимольных концентрациях реагентов, а также в избытке кислоты за скоростью превращения следили по изменению концентрации НС1 или образующейся сулемы. Значения параметров активации составляют = 21 ккал/моль, AS = —10,2 э. ед. [c.101]

Факт специфичеокого катализа ионами водорода как в водном растворе, так и в этаноле позволяет предположить, что в случае этилдиазоацетата стадия (а) в механизме (88) является равновесной, стадия (б) —лимитирующей. Этот вывод подтверждают и некоторое другие экспериментальные данные. Во-первых, рассматриваемая реакция протекает в ВгО почти в три раза быстрее, чем в НгО [43, 45]. Подробно изотопные эффекты рассматриваются в гл. 12. Здесь, однако, достаточно заметить, что для реакций, сопровождаемых переносом протона в лимитирующей стадии, замещение водорода на дейтерий всегда приводит к значительному уменьшению скорости. Во-вторых, если реакцию проводят в дейтерирован-ном растворителе, например в Е10В, водород СН-группы этилдиазоацетата обменивается на дейтерий быстрее, чем происходит разложение эфира, а обмен обоих водородов СНг-группы продукта реакции Е10СНгС02Е1 протекает с одинаковой скоростью [56]. Последний факт говорит о том, что [c.199]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Одна из причин подобных эффектов — уменьшение электростатического отталкивания участвующих в обмене электронов ионов с одинаковым знаком заряда при расположении между ними (или рядом с ними) мостикового иона с противоположным знаком заряда. Для уменьшения степени влияния мостиковых ионов на скорость электронного переноса между одноименно заряженными ионами необходимо проводить измерения в по возможности сильно разбавленных растворах электролитов, а затем учитывать влияние на константу скорости посторонних ионов с помощью уравнений вида Бренстеда-Бьеррума [64, с. 127], основанных на использовании выражений для коэффициента активности отдельных ионов из еории Дебая-Хюккеля или ее расширенных вариантов. Хорошее соответствие подобному уравнению константы скорости реакции электронного переноса в системе Ru(NH3)4bpy было установлено при яь 0,002—0,1 /И, когда в растворах присутствовали лишь анионы HgSO [65]. Однако в случае анионов С10 в подобных условиях наблюдалось отклонение от уравнения Бренстеда-Бьеррума, что, вероятно, было связано с образованием ионных пар вида Ru(NH3)4bpy + сю [651. [c.22]

У человека недостаток витамина Вб обычно проявляется в быстром развитии общего истощения, что связано, по-видимому, со значением пиридоксаля (и родственных ему витаминов) в функционировании большого числа ферментов, участвующих в обмене аминокислот. Сейчас известно уже более 50 ферментов, активной группой которых является пиридоксальфосфат к ним относятся многочисленные аминотрансферазы (трансаминазы), обеспечивающие протекание важнейшей реакции переаминирования (переноса аминогруппы с глутахмн-на на кетокислоты с образованием аминокислот), синтетазы (участвующие в образовании триптофана, треонина, цистеина и других аминокислот), декарбоксилазы и альдолазы, обеспечивающие расщепление аминокислот до соответствующих аминов и альдегидов, и многие другие. [c.68]

Если окислительно-восстановительная реакция не ограничивается переносом электронов, а включает также химический процесс с участием других молекул или ионов, то возможность обмена зависит от возможности такой обратимой реакции. Если она не идет, то нет и обмена. Не наблюдается обменных реакций С1 0з - - СЮ4, 8 Оз -Ь 804 , (]у + + + СГО4" в соответствии с затрудненностью этих окислительновосстановительных реакций. Обмен не идет между А8 Оз Лк04, которые не дают сами по себе равновесной системы, но он быстро возникает при прибавлении иода, который вместе с тем катализирует обратимое превращение мышьяковистой кислоты в мышьяковую (см. выше). Такое же действие оказывает иод на реакцию 10з 4- J04. В его присутствии быстро устанавливается равновесное состояние и довольно быстро идет обмен иода между обоими анионами. В согласии с этими данными было на нескольких примерах установлено, что вещества, приводящие к обратимости такие окислительно-восстановительные электроды, которые без их добавок ведут себя необратимо, вместе с тем сильно катализируют изотопный обмен между окисленной и восстановленной формами [183]. [c.223]

Оказалось, что при применении меченого брома, вводимого в к-бром-нафталин или в катализатор, между ними не наблюдалось обмена брома в ходе реакции обмен идет во много раз медленнее реакции. Из этих данных можно заключить, что в этом случае катализ не связан с переносом брома через катализатор. Примерно те же результаты дало аналогичное исследование реакции бромирования бензола с /пВгз в качестве катализатора. [c.290]

Очевидно, в некоторых химических реакциях, особенно в тех, которые проводят в неполярных растворителях, скорость установления равновесия ионогенных протонов с растворителем может быть меньше, чем скорость других реакций. То же справедливо для ферментативных реакций. Так, например, фосфоглюкозоизомераза катализирует перенос протона в молекуле сахара от атома углерода 2 к атому 1 с образованием фруктозо-6-фосфата. То, что в этой реакции действительно переносится протон, почти не вызывает сомнений, так как меченый атом водорода в положении 2 в процессе переноса в положение 1 претерпевает частичный обмен с растворителем. Однако тот факт, что некоторые процессы переноса идут без обмена с растворителем, означает, что промежуточное соединение, в котором протон присоединен к основной группе активного центра фермента [схема (60)], может [c.168]

Эти реакции можно рассматривать с другой точки зрения как конкуренцию за обладание протоном менеду растворителем и акцептором протона ъ активном центре фермента. Перенос протона на растворитель приводит к реакции обмена, перенос на акцептор дает ферментативную реакцию. В обеих описанных выше реакциях энзиматический процесс включает присоединение протона к карбаниону. Известно, что перенос протона на сильно-основные карбанионы происходит достаточно быстро и может протекать даже с диффузионно контролируемой скоростью. Скорость переноса протона от кислоты с рК 7 на енолят ацетилацетона [16] равна приблизительно 10 л/моль-с, так что можно ожидать, что внутри активного центра фермента перенос протона на енолятный ион будет эффективно конкурировать с обменом протона с водой. [c.171]

Возникший макрорадикал вызывает далее межцеппой обмен, перенос цепи на полимер с последующим ростом боковой цепи или дальнейший рост цепи за счет избытка мономеров. Радикалы, активные и с середины [полученные по реакции (а)], реко мбинируя, дают разветвленные и сшитые полимеры [140]. [c.236]

Хорошо изученные реакции гидроксилирования в корковом веществе надпочечников локализованы как в мембранах эндоплазматического ретикулума, так и в митохондриях. Специфическими субстратами для этих систем являются стероиды и анилиновые производные [487]. Существует тесное взаимодействие между цитохром Р-450 гидроксилазной и цитохромоксидазной системами митохондрий этой ткани. Обмен редуцирующими эквивалентами из одной цепи в другую осуществляется благодаря реакциям обратного переноса и трансгидрогеназной системе. [c.151]

Два злектронопроводящих тела, контактирующие с электролитом и обеспечивающие обмен зарядами с участниками электрохимической реакции, а также передачу электронов во внешнюю цепь (см. ниже) пли получение их из 1знешней цепи они называются электродами. На электродах — на границе раздела двух различно проводящих фаз — происходит перенос заряда, т. е. протекают электрохимические реакции, иными словами, именно здесь локализовано взаимное превращение химической и электрической форм [c.12]

Хотя эти данные показывают, что отрицательные ионы, которые, вероятно, действуют как частицы, уменьшающие плотность заряда, могут ускорять обмен, они не дают нам сведений о механизме реакции, не дают ответа на вопрос, идут ли эти реакции за счет переноса электрона или путем переноса атома. Некоторые весьма интересные с этой точки зрения факты вытекают из работы Таубе с сотр. [98] по изучению реакции между Со (NHз)5 P и Сг " в растворах НСЮ4, приводящей к образованию частиц Со " и Сг " . Они нашли, что все образующиеся ионы Сг= " находятся в виде комплекса СгСР" и что если кобальтовый комплекс содержит радиоактивный С1 , то в конце реакции последний оказывается в СгСР" . Это весьма недвусмысленное указание на то, что перенос атома С1 осуществляется через двух-ядерный активированный комплекс [c.505]