Общие причины и корреляция

СОСТОЯНИЯ, которые сопровождают колебательные переходы, являются причиной тонкой структуры колебательных полос. Вследствие того что многоатомные молекулы могут иметь три различных момента инерции, вращательная структура будет усложнена. Далее, в результате того, что величины этих моментов инерции для относительно больших молекул могут быть значительными, расстояние между последовательными вращательными линиями часто бывает столь малым, что полное разрешение невозможно. Тем не менее могут быть получены полезные сведения на основании общего вида полосы, как это будет пояснено ниже. Несмотря на их сложность, изучение вращательной структуры колебательных полос многоатомных молекул важно вследствие того, что оно облегчает решение часто трудной задачи корреляции наблюдаемых полос с видами нормальных колебаний молекулы. Рассмотрение влияния вращения молекулы на колебательный спектр более удобно производить, подразделив молекулы на четыре группы в соответствии с определенными соотношениями моментов инерции. К первой группе относятся линейные молекулы они имеют два одинаковых момента инерции, а третий момент инерции равен нулю таким образом, они ведут себя подобно двухатомным молекулам. Ко второй и третьей группе относятся молекулы, которые имеют или два равных момента инерции, а третий отличный от нуля (симметричные волчки), или все три равных между собой момента инерции (сферические волчки). К четвертой группе относятся несимметричные молекулы, у которых все три момента инерции отличны друг от друга,—асимметричные волчки. [c.271]

Тот факт, что высокое положительное значение общего коэфициента корреляции может быть .приписано элементу, опасность присутствия которого в действительности зависит от некоторого вторичного фактора (с которым первый элемент стремится ассоциировать), не представляет серьезного возражения. Для потребителя стали безразлично, является ли сера прямой причиной коррозии или сера сопровождается наличием некоторых других факторов (например, пузырей), которые вызывают коррозию во всяком случае, высокое содержание серы в материале — при отсутствии других данных— заставляет такой материал рассматривать как подозрительный. Однако с научной точки зрения желательно иметь возможность устанавливать различие между прямым и непрямым влиянием, и здесь может найти применение метод парциальной корреляции. [c.578]

Основные понятия. Концепция наследуемости базируется на корреляциях между родственниками. Впервые корреляции стали вычислять биометрики. Позже Фишер показал, что определенные корреляции следуют и из законов Менделя. Наличие корреляций можно трактовать по-разному. Если А и В коррелируют, то А может быть частичной причиной В, В может быть частичной причиной А или А или В могут выступать в качестве общей причины С. Однако в генетике последовательность событий часто однозначна корреляция между родителем и ребенком обусловлена тем фактом, что ребенок наследует свои гены от родителей и живет в среде, созданной ими же. Райт [961] предложил статистический метод, учитывающий это последовательное отношение. [c.228]

ОБЩИЕ ПРИЧИНЫ И КОРРЕЛЯЦИЯ [c.235]

Обратившись к рис. 14.4, мы видим, что данное выражение — это сумма двух путей, соединяющих У и один путь У—В—Z, второй У—С—7, причем других путей, которые соединяли бы У и Z, нет. Подобный анализ можно распространить на случай с любым числом некоррелирующих общих причин. Итак, мы подразделили полную корреляцию между двумя следствиями на отдельные компоненты, каждая из которых обусловлена определенной общей причиной. [c.237]

И наконец, можно добавить, что адекватная схема не обязательно является сложной сетью, включающей множество отдаленных переменных. Сложную систему посредством ряда преобразований всегда можно свести к более простой. Если две промежуточные переменные коррелируют благодаря нескольким отдаленным общим причинам, то произведения отдаленных коэффициентов вдоль цепей, соединяющих две переменные, всегда могут быть суммированы с получением корреляции между ними без нарушения принципа адекватности и непротиворечивости [c.245]

Некоторые аспекты вопроса о корреляции, обусловленной общими причинами, уже рассматривались нами в гл. 14. Развиваемую здесь те- [c.273]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

Следует подчеркнуть, что, вообще говоря, существование количественных корреляций между термодинамическими и кинетическими параметрами химических реакций не вытекает из каких-либо общих законов природы. Скорее наоборот, в общем случае связь между ними должна отсутствовать, так как термодинамика имеет дело с количествами исходных и конечных веществ при равновесии и не рассматривает скорости его установления. Поэтому в каждом конкретном случае существование линейных корреляций между термодинамическими и кинетическими характеристиками каталитических реакций обусловлено какими-то частными специфическими причинами, анализ которых представляет собою самостоятельную задачу. [c.8]

Надо подчеркнуть, что в общем виде существование связи между термодинамическими и кинетическими характеристиками химических реакций не вытекает из каких-либо общих законов или принципов. Скорее наоборот, такая связь, если исходить из общих соображений, должна отсутствовать, поскольку термодинамика не рассматривает скорости достижения химического равновесия. Поэтому в каждом конкретном случае существование линейных корреляций является результатом проявления каких-то специфических причин или факторов. [c.17]

Сс1 30 г/л) в большинстве же случаев эта зависимость имеет экстремальный характер. Из общих закономерностей можно лишь отметить, что в электролите с 15 г/л кадмия рост содержания щелочи более 30 г/л (Дк 1,0 1,5 и 2,0 а дм ) всегда приводит к увеличению наводороживания. Та же картина наблюдается и в электролите с 30 г/л кадмия при концентрации щелочи более 40 г/л Ок 1,5 и 2 а/дм ). Обращает на себя внимание отсутствие (в большинстве случаев) корреляции между наводороживанием, выходами по току и содержанием щелочи в электролите. Этот факт позволяет сделать вывод, что влияние щелочи на наводороживание (в тех случаях, когда оно существует) связано совсем с иными причинами, чем влияние кадмия. Следует отметить, что приведенные в табл. 9 данные, не согласуются с выводами работ [41—46]. Так, например, один из стабильных электролитов, который, по мнению авторов [46], не должен приводить к наводороживанию, по составу практически одинаков с составом электролита № 11 (табл. 9). Однако, как видно из табл. 9, этот электролит по наводороживанию незначительно отличается от других, нестабильных электролитов. [c.179]

Корреляция с данными ЯМР. Многообразие и недостаточная изученность природы причин изменения химического сдвига ЯМР Ш и делают разумными попытки найти общие зависимости химического сдвига ЯМР от строения молекулы на основе корреляций с дан- ными ЯКР галогенов, физический смысл которых более прозрачен. [c.121]

Стеклование — кинетический фазовый переход второго рода. Из общих соображений, связанных с выводом выражений (IX.42), (IX.43), (IX.54) для чисел следует, что среднее число простых событий в элементарных событиях коллективной реакции (а) представляет собой монотонно возрастающую функцию среднего радиуса корреляции простых событий Яс- При 1, Яс О, при - -оо, / д->оо. Поэтому резкое возрастание времени релаксации в области стеклования можно рассматривать как результат увеличения Яс при понижении температуры. Корреляция простых событий—причина стеклования. При температуре стеклования Tg рост радиуса корреляции не прекращается и время релаксации не стремится к бесконечности. Температура Т представляет собой условную характеристику явлений стеклования, не имеющую вполне определенного физического смысла. Наибольший интерес представляет температура То, где (I), и т стремятся к бесконечности. Это температура, при которой релаксация вымерзает . Иначе говоря, прекращает существование один или несколько элементарных механизмов теплового движения в жидкой [c.335]

Одна из самых больших трудностей заключается в том, что принцип суперпозиции в линейной электростатике (с помощью которого может быть вычислен общий эффект влияния нескольких зарядов или диполей) теряет свою силу в том случае, если диэлектрическая проницаемость зависит от напряженности поля в настоящее время принцип суперпозиции, с помощью которого могут рассчитываться задачи нелинейной электростатики, еще неизвестен. Таким образом, растворы, представляющие с позиций электростатики многочастичную задачу (по причине растворения в них многих ионов), могут быть смоделированы только так, чтобы взаимодействие ион - растворитель было упрощено до взаимодействия единичный ион — его окружение. В ином случае взаимодействие одного иона с другими должно быть сведено к взаимодействию этого иона и диффузного ионного облака (теория Дебая - Хюккеля) либо к взаимодействию этого иона и регулярно окружающей его правильной ионной решетки (решеточная модель). В обоих случаях корреляции так сложны, что пространственное расположение ионов либо постулируется теоретически, либо требуется машинное моделирование (метод Монте-Карло). [c.25]

По этим причинам величины квадрупольных взаимодействий не могут быть в общем случае использованы для определения валентного состояния железа. Корреляция величин квадрупольного расщепления с параметрами химических связей также менее проста, чем в случае изомерных сдвигов. [c.136]

Сандлер и Лошек считают, что основной эффект в растворителях (а) и (б) состоит в увеличении значения Р, хотя и признают, что подобное объяснение несостоятельно в случае растворенных веществ (в) и (г). Автор данной статьи предполагает, что эти эффекты могут быть вызваны общей причиной, а именно увеличением силы осциллятора перехода So — Si при увеличении электронодонорной способности заместителей, что приведет к увеличению J н (Уху. Работа Сандлера и Лошека представляет собой наиболее перспективную попытку нахождения корреляции между молекулярной структурой и сцинтилляционными свойствами. [c.214]

Г2з = Ь2бЬзб+Ь25Г5б зб- Здесь мы имеем два различных пути, соединяющих Х2 и Хз один путь через Хв (прямую общую причину) и другой — через Х5 с использованием ее корреляции с Хв. [c.242]

При построении всех путей, связывающих две переменные, мы должны избегать дублирования цепей. Лучше всего это можно проиллюстрировать для системы, изображенной на рис. 14.8, в которой Г и S определяют В — общую причину У и Z. Поэтому Г и S также представляют собой общие причины Z и У. Однако три соединяющих пути, Z—Т—У, Z—S—У и Z—В—У, не являютд независимыми. Отдаленные факторы Г и S служат общими причинами Z и У только благодаря влиянию В. Цепь Z—В—У служит итоговым выражением всех причин корреляции между Z и У этой схемы и, следовательно, Ггг = ЬЬ. Вместе с тем на этой схеме можно опустить В и считать Т и S двумя независимыми общими причинами Z и У. Таким образом, мы получим [c.243]

Коэффициент родства между двумя особями. Две особи коррелируют только тогда, когда они имеют одного или большее число общих предков. На языке теории коэффициентов путей общие предки являются общими причинами двух следствий, а в данном случае — двух родственных особей. Чтобы измерить близость между двумя особями (скажем, В я С), Райт [665] определил коэффициент родства ( oeffi ient of relationship) между двумя особями как коэффициент корреляции между ними. Последний является суммой коэффициентов всех путей, которые их соединяют [c.310]

В гл. 8 (разд. 8.2.1) была описана роль механизмов механической релаксации при ударном нагружении ненадрезанных образцов. Там были приведены причины ожидаемой положительной корреляции между ударной вязкостью и величиной механических потерь (а также полученных отклонений от нее). Рассмотрим теперь ударную вязкость образцов с надрезом на молекулярном уровне. Зауэр [213] и Винсент [214] привели обзор даннйх по удару и релаксации напряжения из большого числа публикаций, включая их собственные работы и те из них, на которые имеются ссылки в гл. 8 (разд. 8.2.1). Они сделали ряд общих выводов, которые перечислены ниже. [c.409]

Коррсляцпоппый анализ подобен регрессионному анализу, В случае регрессионного анализа обычно пытаются предсказать значения одной переменной на основании сведений о контролируемой точно известной) другой переменной. В отличпе от этого при корреляционном анализе имеют дело с общей задачей отыскания зависимости между двумя илп несколькими переменными, включающими случайные ошибки, а также с выяснением ее статистического характера. Например, при изучении механизма реакции бывает интересно выяснить, какое влияние иа скорость (изменение концентрации, К) может оказывать в отдельности или в совокупности каждая из следующих причин (X) давление, вязкость, концентрация каждого из компонентов, интенсивность облучения и т. д. График завпсимости У от X (в виде точек) называется диаграммой рассеяния если экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую линию, имеющую положительный тангенс наклона, говорят, что между двумя переменными существует хорошая положительная корреляция (при отрицательном тангенсе угла наклона — хорошая отрицательная корреляция). Нри совершенно случайном расположении точек имеет место пулевая корреляция (не существует явной линейной зависимости между переменными X и У). Здесь мы ограничимся обсуждением линейных соотноилений (и.мея в виду, что любая из переменных X и У или они обе могут быть выражены в логарифмической шкале). [c.523]

Теперь мы рассмотрим эксперименты, которые включают спиновое эхо, такие, как INEPT, INADEQUATE и R T. Во всех этих примерах эхо используется ие для того, чтобы добавить что-либо новое к экспернменту. Оио устраняет влияние химического сдвига. Есть еще один класс экспериментов, в которых эхо непосредственно определяет получаемый результат. Онн объединены здесь под общим названием J-спектро-СК01ШЯ , подчеркивающим тот факт, что влияние структуры мультиплета на вид окончательного спектра представляет главную особенность этих экспериментов. J-Спектроскопии было уделено большое внимание на раннем этапе развития двумерного ЯМР, н ее теоретические н практические аспекты были весьма подробно проанализированы. Одаако вследствие различных обстоятельств большинство нз этих экспериментов не имеет столь общего применения, как корреляции химических сдвигов, рассмотренные нами в двух предыдущих главах. По этой причине и из-за доступности обширной литературы я не буду излагать этот вопрос детально, а просто представлю короткий обзор основных экспериментов по спиновому эху и некоторых их приложений. [c.368]

В методе МО, с другой стороны, относительно просто ввести в рассмотрение гетероатомы однако здесь гораздо труднее учесть корреляцию электронов . Некоторые расчеты с учетом корреляции показывают, что взаимодействие конфигураций в больших молекулах более существенно, чем в двухатомной молекуле Нг, рассмотренной в разделе 6.4. Даже по одной этой причине, по-видимому, не удастся произвести когда-либо удовлетворительный расчет аЬ initio и придется довольствоваться теми общими оценками, о которых сообщалось в настоящей главе. Изложенные положения позволяют нам, однако, выяснить многие проблемы органической химии, классифицировать их и установить соответствующую взаимосвязь они дают возможность по крайней мере качественно исследовать вопрос. В целом приближения ВС и МО, по-видимому, удовлетворительны в одинаковой степени , никакое теоретическое положение нельзя считать доказанным, если оно не вытекает из обоих этих приближений . [c.294]

Другим важным свойством немезоморфных соединений, влияющим на образование мезофазы, является поляризуемость. В табл. 3 приведены Хдред растворов изомеров ксилола в 16 и 1X6 и некоторые свойства этих немезогенов не приводятся, так как в системах с 1X6 зависимости температур фазовых переходов от концентрации нелинейны). По данным табл. 3 можно сделать вывод об отсутствии корреляции между дипольными моментами, общей поляризуемостью и ее составляющими и и геометрическими размерами молекул, с одной стороны, и Х ред - с другой. Одновременно наблюдается симбатность между составляющей поляризуемости 2 и анизотропией поляризуемости изомеров ксилола и Хдред в 1X6. В 16 различие между Хпр д о- и л1-ксилолов не наблюдается. Кроме того, в работе [30] получен иной порядок увеличения (3 для растворов изомеров ксилола в 1У6 (пара < мета < орто). По этой причине отмеченная закономерность не может быть использована для каких-либо обобщений. [c.227]

Для объяснения изменения частот полос поглощения молекул при неспецифической адсорбции можно использовать, по-видимому, лишь общие выводы из этих представлений. Основная причина этого состоит в отличии системы растворитель—растворенная молекула, в которой молекула подвергается приблизительно симметричному действию окружающей среды, от системы адсорбированная молекула—поверхность твердого тела, в которой основную роль играет асимметричное действие поля поверхности твердого тела. Вследствие этих причин к настоящему времени не было сделано попыток теоретического обоснования изменений спектра неспецифически адсорбирующихся молекул с учетом только макроскопических характеристик адсорбционной системы. В случае неспецифической адсорбции молекул кремнеземами МакДональд [17] сделал лишь попытку найти корреляцию между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп и поляризуемостью молекул адсорбата. [c.41]

Эта простая картина не может быть распространена на другие примеры и дать общую корреляцию между электроотрицательностью и основностью. Ряды, приведенные во втором пункте, совершенно не подчиняются ей. Кроме того, следует отметить, что, хотя сера и менее электроотрицательна, чем азот, она, безусловно, не более основна (табл. 10). Несколько различных объяснений нормального порядка, приведенного во втором пункте, напрашивается само собой. Одно из самых простых объяснений основано на том, что в пределах одной группы с увеличением размера атома уменьшается плотность валентных электронов на его поверхности. Можно думать, что по мере движения вниз в данной группе периодической системы такие малые по размеру сильные кислоты, как протон или BF3, при координации будут взаимодействовать со все более рассеянным электронным облаком. Эта точка зрения помогает, по-видимому, объяснить, почему большие-по размеру, но слабые кислоты, такие, как иод, Sb U и Sn U, могут вызывать обращение ряда основности. Причина, возможно, заключается в том, что в большом атоме они могут перекрываться с относительно большим объемом электронного облака, чем в атоме небольшого размера. Основное достоинство этой наивной картины в том, что она дает хотя бы некоторое объяснение всем наблюдаемым рядам изменения основности, чего пока не может сделать любая другая. Однако она не принимает во внимание поляризуемости и того факта, что даже в больших атомах электронное облако распределено не сферически. [c.271]

Имеется несколько причин, по которым мы не можем удовлетвориться такими корреляциями, какие были обсуждены в предыдущем подразделе и представлены в общем виде на рис. 22—25. Прежде всего в настоящее время по,пучены доказательства [104, 105], позволяющие с большой достоверностью считать, что точная стенень полупроводниковой проводимости окислов металлов может иметь существенно различные значения в объеме и на поверхности этих окислов. Следовательно, отмеченные выше корреляции представляют собой не более чем удачные совпадения. Во-вторых, очевидно, что недостаточно просто искать корреляцию между каталитической активностью и такими свойствами, как проводимость, диффузия и т. п. Остается еще много неясного в природе самих дефектов. Например [106[, такие вопросы, как степень локализации дырок и э.пектронов и тенденция, проявляемая отдельными точечными дефектами к взаимодействию друг с другом, нуждаются в более тщательном выяснении. (Можно только надеяться, что усовершенствование методов измерения магнитной восприимчивости, ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса (см. гл. 3) поможет внести ясность в эти вопросы.) Третья трудность, связанная с традиционным подходом к изучению полупроводниковых окисных катализаторов, заключается, по мнению Хабера и Стоуна [107[, в том, что до сих нор обращали слишком много внимания на число и.ли концентрацию дырок и других точечных дефектов в кристаллической решетке. [c.239]

Теории катодной инверсионной вольтамперометрии и других видов неамальгамного инверсионного анализа (в особенности на нертутных электродах) при рассмотрении практических ситуаций сильно осложняются, и, в общем, корреляции между теорией и экспериментом не очень хороши. Причина этого отчасти заключается в том, что необходимо знать активность твердого вещества на электроде, а ее нелегко определить, когда твердое вещество осаждается на поверхности электрода. Кроме того, при осаждении часто наблюдается много не вполне понятных поверхностных явлений. Поэтому обычно используется полностью эмпирическая градуировочная процедура измерений по отношению к стандартному внешнему или внутреннему раствору. Конечно, на стадии растворения, которая следует за стадией потенциостатического электролиза, можно подсчитывать количество электричества и оценивать концентрацию с помощью закона Фарадея. Однако обсуждались [53, 54] предельные случаи обратимого и необратимого процессов растворения на твердом электроде для постояннотокового метода с линейной разверткой напряжения. Для обоих случаев ток пика пропорционален скорости развертки напряжения и количеству осадка, как и следовало ожидать для тонкослойного электрода. Потенциал пика пропорционален логарифму скорости развертки напряжения с наклоном l,15 7 /rгF для обратимого процесса растворения и —2,ЗЯТ1апР и 2,3/ Г/(1—а)пР для полностью необратимого процесса восстановления или окисления соответственно. Для обратимого процесса потенциал пика не зависит [c.533]

Эти смещения полос при.мерно в той же мере проявляются и у кетонов, у которых полоса уже сдвинута по какой-либо иной причине. Так, 2-бром-З-кетостероиды поглощают вблизи 1735 см вследствие влияния галогена, а A -2-бpoм-3-кетостероиды поглощают при 1697 [7] таким образом, частота уменьшается на 40 см , т. е. на величину того же порядка, как и при обычном а,р-сопряжении. Подобные эффекты обнаруживаются также в случае полос поглощения карбонила, частота которых повышается из-за наличия пятичленного цикла. Понятно поэтому, что корреляции, указанные для этого типа соединений, применимы только тогда, когда отсутствуют другие факторы, также способные влиять на частоту поглощения. Однако в общем случае отдельные сдвиги полос, вызываемые различными факторами, по-видимому, аддитивны, и потому все-таки можно произвести оценку положения полосы карбонильного поглощения. [c.195]

Расчет жидкофазно,го равновесия в процессе экстракции связан с общей теорией растворов. Современное состояние теории растворов позволяет предсказывать свойства только некоторых ТИЛОВ растворов. В основном же свойства растворов изучаются с помощью экспериментальных методов с целью получения эмпирических зависимостей. Определение свойств растворов, необходимых для расчета равновесия, в частности, составов растворов, выполняется в форме различных корреляций коэффициентов активностей от физических свойств системы. Коэффициенты активности вводятся для хдрактеристики отклонения свойств данного реального раствора от идеального, подчиняющегося закону Рауля. Только очень разбавленные растворы приближаются по свойствам к идеальным растворам. В более концентрированных растворах наблюдаются отклонения, которые тем больше, чем выше концентрация. Причины отклонений от законов идеальных растворов хорошо понятны только для одной группы соединений — сильных электролитов. Теория сильных электролитов позволяет вычислить активность из основных свойств ионов. Для остальных соединений активности определяются эмпирически путем измерения давления пара или осмотического давления растворов. Необходимо отметить, что изменение распределения извлекаемого вещества (веществ) при установлении общего равновесия в жидкофазной системе вызывается изменением коэффициентов активности экстрагирующего соединения или соединений в обеих фазах. Существенное изменение коэффициентов активности, однако, может быть вызвано и. химическим взаимодействием компонентов. Весьма часто системы, которые необходимо разделять, представляют собой либо соли, либо основания, а сам процесс разделения является процессом хемосорбции, протекающим в диффузионной области. Таким образом, при расчете равновесия в двухфазной системе жидкость — жидкость необходимо [c.149]

Еще в 1953 г. Шмайдер и Вольф описали максимум механических потерь при 50° С и объяснили его движением в кристаллических областях, поскольку интенсивность и положение максимума на температурной оси изменялись в зависимости от термической предыстории и условий приготовления образца. Предложенная ими трактовка была поддержана в ряде последующих работ, результаты которых изложены в статье Хельведжа, Кайзера и Купхаля . Эти результаты вкратце сводятся к следующему 1) введение атомов хлора в полимер приводит к сдвигу рассматриваемого перехода в сторону более низких температур и снижает его интенсивность 2) облучение полиэтилена приводит к аналогичному результату 3) увеличение содержания боковых групп в полиэтилене снижает температуру перехода 4) растяжение образцов разветвленного полиэтилена на 300% приводит к полному подавлению максимума механических потерь. Все перечисленные факторы приводят к снижению степени кристалличности полиэтилена и ухудшают упорядоченность в кристаллических областях. Хотя в общем наблюдается вполне отчетливая корреляция между кристалличностью полимера и переходом в области 50° С, детальный механизм перехода и причины, приводящие к увеличению механических потерь в рассматриваемой области температур, остаются пока неясными. [c.266]

При исследовании методом ЭПР стабильных органических радикалов в жидкой фазе было найдено, что сверхтонкое взаимодействие в этих радикалах существенно зависит от растворителя. Причиной изменения константы СТВ при замене растворителя является дополнительная делокализация неспаренного электрона по радикалу и лиганду, обусловленная сольватацией. Попытки связать изменение констант СТВ с полярностью растворителей в общем следует считать неудачными, хотя неоднократно наблюдались определенные корреляции между константами СТВ и е среды [24] или дипольными моментами растворителя [25]. Для некоторых фе-ноксильных, нитроксильных и других радикалов найдена линейная зависимость между константами СТВ и fis, которая не соблюдалась лишь в растворителях, способных к образованию водородной связи с атомом радикала, несущим неспаренный электрон. Можно указать также на попытку связать изменение констант СТВ радикалов с эмпирическими характеристиками полярности растворителей, в частности с параметрами Z Косовера [26]. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология