Изобутиронитрил реакции

По этому методу иногда проводят свободнорадикальную полимеризацию хлористого винила. Процесс протекает в гетеро-фазной системе, поскольку поливинилхлорид (ПВХ) нерастворим в мономерном хлористом виниле. Преимуществом метода полимеризации в массе является отсутствие необходимости в применении эмульгаторов, защитных коллоидов и др. Инициатором обычно служит азо-бис-изобутиронитрил. Реакцию ведут в две стадии, повышая температуру к концу полимеризации до 60° С. Степень конверсии мономера на первой стадии составляет около 10%. На второй стадии уменьшают скорость перемешивания и доводят конверсию до 70%. Изменение скорости перемешивания, как сообщается, обеспечивает благоприятное распределение размеров частиц образующегося полимера. Полимеризация стирола в массе представляет собой гомогенный процесс, так как полистирол растворим в исходном мономере. Оба эти процесса были разработаны главным образом немецкими фирмами. Полимеризация стирола в массе наиболее предпочтительна в том случае, когда главными требованиями к полимеру являются высокая оптическая прозрачность и улучшенные электроизоляционные свойства. Однако она вызывает серьезные технологические трудности, связанные с отводом [c.244]

Увеличение числа углеродных атомов в молекуле олефина приводит к уменьшению энергии активации реакции образования соответствующих радикалов. Это дает возможность применения ненасыщенных углеводородов как инициаторов реакции алканов с хлором. При хлорировании м-бутана использовали бутилены [136, 138, 142] или дивинил [137, 142]. Хлорирование проводилось в среде растворителя СС , гексахлорбутадиена или полихлор бутанов при температуре порядка 52—96° С. Во всех этих экспериментах выделены полихлорбутаны, которые охарактеризованы только средним содержанием хлора, коэффициентом преломления и удельным весом. Ни состав полихлорбутанов, ни соотношения между отдельными изомерами не изучались. Бутан в этих условиях не вступал в реакцию с хлором, только в присутствии бутиленов, дивинила или азо-бис-изобутиронитрила реакция протекала с достаточной скоростью и высоким выходом [138, 140, 142]. [c.275]

Задача. Рассчитать эффективность 2,2 -азо-бйс-изобутиронитрила, если при полимеризации стирола исходная концентрация инициатора составляла 1,1%, а за 20 мин реакции на 100 г мономера выделилось 80 см азота (в пересчете на нормальные условия). Степень превращения мономера достигла 5%. Молекулярная масса полученного полимера 2500 (определена осмометрическим методом). [c.219]

Например, в процессе изотермического синтеза полиакрилонитрила при 60 °С в присутствии 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила роль среды, в которой проводится реакция, иллюстрируется следующими данными [c.228]

Полимеризация метилакрилата проводится в присутствии 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила при 40 °С. Как следует изменить температуру реакции, чтобы при прочих равных условиях стационарная концентрация свободных радикалов увеличилась бы на 50 % Необходимые данные об элементарных реакциях см. в приложениях I и III. [c.47]

Какой должна быть концентрация инициатора (2,2 -азо-бис-изобутиронитрил) при полимеризации метилметакрилата в массе (60 °С), обеспечивающая получение полимера с начальной среднечисловой степенью полимеризации 2000, если См = 0,12 10 , 60% реакций обрыва протекает за счет диспропорционирования, кр ко = 1,36- 10 л (моль с) , кр описывается уравнением, приведенным в приложении I / =. 0,6. [c.50]

Как изменится среднечисловая степень полимеризации стирола (См описывается уравнением, приведенным в приложении IV) в присутствии 2,2 -азо-бмс-изобутиронитрила, если к 1 л 1 М раствора стирола в бензоле (С5 = 0,023 10 ) при 60 °С добавить 1,2 10 моль п-бензохинона (Сг = 2270). Обрыв цепей осуществляется реакцией рекомбинации. При расчетах примите Лр = 0,55 10 моль л с -кр = 0,021 л° х X (моль с) . Изменением объема с повышением температуры пренебречь. [c.73]

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода азота, помещают 100 мг (0,61 ммоля) азо-бис-изобутиронитрила, после чего колбу откачивают и заполняют азотом 3 раза. Затем в колбу заливают 100 мл чистого толуола, перегнанного в токе азота, 10 мл (0,09 моля) очищенного от ингибитора стирола и колбу помещают на водяную баню. Через реакционную смесь пропускают слабый ток азота (газовый вывод не должен пропускать внутрь прибора кислород — см. раздел 2.11) и баню нагревают до кипения. Реакционную смесь, вязкость которой увеличивается во времени, слабо перемешивают. С интервалом в 1 ч из колбы отбирают с помощью пипетки пробы по 10 мл (во время отбора пробы ток азота увеличивают). Отобранную пробу сразу же приливают по каплям при перемешивании к 100 мл метанола. После 6 ч нагрева полимеризацию прекращают путем охлаждения колбы. Содержимое колбы через капельную воронку приливают к 50 мл метанола при перемешивании. Выпавший в осадок полимер фильтруют и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С до постоянной массы. Измеряют конверсию и характеристическую вязкость образцов (см. опыт 3-01). Строят зависимости конверсии и степени полимеризации образующегося полимера от продолжительности реакции. [c.130]

Аналогичная реакция протекает при термическом распаде 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила (см. гл. 21). [c.395]

Из алифатических азосоединений довольно часто для инициирования полимеризации в эмульсии используется азо-бис (изобутиронитрил) вследствие малой чувствительности реакции его разложения к полярности и pH среды. [c.48]

Здесь К — водород или алкильная группа. Если в качестве растворителя использовался изобутиронитрил, продуктами реакции были протонированный амид и метакрилонитрил. Предполагаемая схема механизма реакции представлена уравнениями (9.30) и (9.31) [c.270]

Предпочтительные катализаторы реакции перекись бензоила и а,а -азобис(изобутиронитрил). Реакция проводится в блоке при 70° С. Полученные полимеры имеют молекулярные веса 5000. По.лимеризация 1,1-дихлор-2-винилциклопропана [52] и транс-1,2-дивинилциклобутана [54] протекает по такому же механизму. [c.30]

Получение хлорметилметилхлорсиланов в присутствии азо-б яс-изобутиронитрила. Реакция проводится в установке, схема которой приведена на рис. 2. [c.294]

Реакцию окисления кумола проводили при скорости инициирования Wj = 3.910" моль/(л с) и температуре 65°С. В качестве инициатора был выбран азо-бис-изобутиронитрил (АИБН). Количество поглощенного кислорода измеряли на газометрической установке [97]. Очистку инициатора и углеводорода осуществляли по методике, описанной в [98]. [c.164]

Вычислите время, в течение которого при 60 40 % дициклогексилперкарбоната вступает во взаимодействие с мономером, если /Сг = 34,8-10 с и /=0,9. Сколько потребуется 2,2 -азо-б с-изобутиронитрила (к = 0,85 10 с , / = 0,6), чтобы за тот же промежуток времени получить столько жЬ свободных радикалов, реагирующих с мономером Полученный результат выразите в виде мольного отношения между инициаторами. Участием дициклогексилперкарбоната в реакции с макрорадикалами пренебрегите. [c.19]

Для каталитического жидкофазного хлорирования особый интерес представляют относительно новые органические катализаторы, к которым относятся перекись бензоила и азо-бис-изобутиронитрил [17—20]. Каталитическая роль таких органических соединений заключается в их способности в условиях хлорирования углеводородов или их низших хлоридов распадаться с образованием свободных радикалов, дающих начало цепной реакции благодаря образованию атома хлора. Приводим схему образования атомарного хлора азо-бггс-изобутиронитрилом . [c.362]

Очистка растворителя. Коммерческий растворитель фракционно перегоняется с Р2О5. Используется фракция с температурой кипения 95-96 °С при давлении 735 мм [I]. В тех случаях, когда важно исследовать анодные реакции или ультрафиолетовое поглощение, может оказаться полезной обработка смесью хлористого бензола с перманганатом, которая применялась для ацетонитрила и изобутиронитрила [2. [c.11]

По многим свойствам изобутиронитрил, (СПз)2СПСК, очень похож на ацетонитрил. Так, оба эти растворителя находятся в жидком состоянии в близких областях температур (от -72 до +104°С), однако диэлектрическая постоянная изобутиронитрила (20) несколько меньше. Он нерастворим в воде и слабо растворяет большинство солей. Токсичен, проникает в тело через дыхательные пути и кожу. По своим оптическим свойствам сходен с ацетонитрилом. Использовался в качестве растворителя при полярографии ряда щелочных, щелочноземельных и переходных металлов на КРЭ [2] и при окислении амидов на платине [I]. Опубликованы [3] сравнительные данные по полярографии неорганических соединений в изобутиронитриле и других нитрилах. Изобутиронитрил является удобным заменителем ацетонитрила, особенно для электродных реакций органических соединений. Перастворимость изобутиронитрила в воде облегчает удаление фонового электролита при образовании нерастворимых в воде реагентов. Реакции, протекающие с участием растворителя, очевидно, аналогичны для обоих нитрилов. Замена одного растворителя другим может помочь при исследовании механизма реакций. [c.12]

Гомолитическое разложение. Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения — как практический, так и теоретический — вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса и Овербергера 8, посвященным кинетике разложения азобис(изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод—азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С—Н-связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера который изучал парофазное разложение серии азоалканов. [c.46]

Окисление начинается не позже чем через 2 ч (для иняциирования реакции МОЖНО добавить 0,1 г азо-б с-изобутиронитрила), в среднем для выполнения синтеза необходимо 6—10 ч. В случае ксилолов реакцию прекращают после того, как в водоотделителе соберется 5 мл воды. В других случаях окисление ведут до полного прекращения выделения воды. Если выпадающий продукт реакции мешает дальнейшему введению газа, то процесс прерывают, осадок отсасывают, а фильтрат вновь вводят в реакцию. [c.13]

В качестве источника радикалов можно использовать перекись ацетила, перекись бензоила или а.сс-азо-бис-изобутиронитрил или аналогичные нитрилы [82, 831. При фотохимической или термической реакции обычно получают одинаковые ре.чультаты (пример в.6). В большинстве случаев реакции проводят, при температуре 60— 100 °С, а иногда под давлением азота (если олефин является газообразным). Во многих случаях получены удовлетворительные выходы продуктов присоединения с составом 1 1. Основной побочной реакцией является, по-видимому, образование теломера, а иногда перегруппировка или дегидрогалогенирование ожидаемого продукта. Были изучены условия образования теломеров (84). Теломеризация подавляется в присутствии большого избытка галогенметана в случае фторзамещенных ее можно полностью исключить, использовав в качестве катализатора хлористую медь. Это отличный метод синтеза (пример б). [c.416]

Некоторые указания на температуру реакции могут быть получены из рассмотрения используемых инициаторов. Реакции, инициируемые перекисью бензоила, обычно осущес-твлялис . при Gi)— 90 . В тех же температурных пределах обычно проводились реакции, инициируемые перекисью ацетила и азо-бис-(изобутиронитри-лом). хотя в некоторых случаях допустима и более низкая температура (<50 "). Реакции, инициируемые перекисью трет-бутила, проводились при 110—160°, т. е. в температурном интервале, в котором из этой перекиси образуются снободные радикалы со скоростью, необходимой для начального образования цепей. [c.166]

Реакция с тиолами. Взаимодействие дикетена с тиолами мало изучено. Теобальд [244] описал реакцию дитиоэтиленгликоля с дикетеном в присутствии а, а -азо-бггс-изобутиронитрила и при действии ультрафиолетового облучения с образованием соединения [c.242]

НОЙ температуре 30 мин с раствором ангидрида метакриловой кислоты (1,50 г в 10 мл безводного диоксана) и диизопропиламина (0,80 г в 30 мл безводного диоксана). Через 24 ч модифицированный силикагель выделяют фильтрованием на стеклянном фильтре (№ 4), промывают 100 мл диоксана и высушивают под вакуумом. К суспензии 2,5 г этого продукта в 10 мл безводного толуола при перемешивании в атмосфере азота добавляют раствор (5)-Ы-акрилоилфенилаланина (7,5 г в 10 мл толуола) и азобис (изобутиронитрила) (22 мг в 10 мл толуола). После 15-мин перемешивания при 80°С реакцию обрьшают, добавляя 4-/ирет-бутил-1,2-диоксибензол (200 мг в 10 мл толуола). Силикагелевый сорбент отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают последовательно толуолом, диоксаном, гексаном и изо-пропанолом. После высушивания под вакуумом элементный анализ показывает следуюший состав С 21,4%, Н 3,1%, N 1,2%. [c.253]

Хлорирование метилхлорсиланов осуществляется свободным хлором в жидкой или паровой фазе. Реакция протекает по радикальноцепному механизму инициаторами ее могут служить перекиси (перекись бензоила, дикумила и др.), азо-бис-изобутиронитрил, фтор, -у-излучение Со, а также УФ-лучи. [c.96]

В практическом отношении более перспективным представляется использовать для реакции хлорирования органохлорсиланов инициаторы — вещества, способные генерировать свободные радикалы. Применение инициаторов радикального типа (азо-бис-изобутиронитрил и др.) позволяет осуществлять реакцию хлорирования в темноте. Подобный метод хлорирования известен в литературе под названием темневого метода. [c.98]

Разложение азосоединений обычно не зависит от природы используемого растворителя и в большинстве случаев подчиняется закономерностям реакций первого порядка, в связи с чем такие инициаторы широко используются при кинетических исследованиях (см. раздел 3.1 и опыт 3-11). Наиболее распространенным из этих инициаторов является азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), который распадается по уравнению [c.127]

Радикальное хлорирование может быть осуществлено также с помощью сульфурилхлорида (Хараш, 1939 г.). Наиболее целесообразное проведение этого процесса связано с использованием в нем инициаторов, таких как а,а-азобис(изобутиронитрила) (см. раздел 2.2.15) или пероксида бензоила (дибензоилпероксида). При термическом способе проведения реакции из этих соединений образуются богатые энергией радикалы, дающие начало цепной реакции, например [c.200]

Период полураспада азо-б1 г-изобутиронитрила (АИБН) в углеводороде равен 1,3 ч, эффективность инициирования равна 0,6. Вычислите количество участвующих в реакции инициирования радикалов, образующихся в течение 30 мин из 0,01 моль инициатора. [c.368]

Стеннет и Месробян , изучавшие кинетику разложения трег-бутилгидроперекпси в ряде растворителей при 73,5° С, нашли, что быстрее всего реакция протекает в растворителях, способных легко образовывать радика,ты в результате отрыва водорода, т. е. в спиртах, фенолах, эфирах и винильных мономерах. В бензоле же заметного разложения не происходит до тех пор, пока к нему не добавляются соединения, которые могут служить источником свободных радикалов, например а, а -азо-изобутиронитрил. Проводя реакцию с бензиловым спиртом, авторы получили 88% бензальдегида (в расчете на взятую гидроперекись) и эквимолекулярное количество воды [c.36]

Катализированное п некатализированное аутоокисленне ряда сульфидов было исследовано Бейтманом и Куниным и Бейтманом и Шиили °, которые обнаружили, что реакция происходит лишь до определенной глубины и в конце концов ингибируется образующимися продуктами (например, сульфоксида-ми) 2 . Реакции окисления при 45—75° С ингибируются также типичными антиоксидантал/и, обрывающими реакционные цепи, например фенолами и аминами. Инициирование их удается с помощью азо-бис-изобутиронитрила или ультрафиолетового излучения иерекиси для этой цели неприменимы. [c.507]

Практическое значение рассматриваемых реакций заключается в первую очередь в том, что иа легкодоступных нитрилов и органических кислот можно синтезировать менее доступные нитри-Так, описан синтез изобутиронитрила и. пивалонитрила взаимодействием фенилацетонитрила и соответствующих карбоновых кислот в присутствии кислых катализаторов При кипячении адипонитрила с эквивалентными количествами алифатических кислот (от уксусной до каприловой) или с бензойной кислотой с одновременной отгонкой продуктов реакции получили с высокими выходами (до 95%) нитрилы соответствующих кислот. Эффективными катализаторами при осуществлении данного синтеза являются п-толуо л сульфоновая, мета- и ортофосфорная кислоты Реакцию ацетонитрила с адипиновой кислотой предложено использовать для получения технически важного адипонитрила Ряд замещенных бензонитрилов получен с высокими выходами реакцией соответствующих бензойных кислот с ацетонитрилом [c.123]

Эту реакцию проводят в бензоле. Применение полярных растворителей (например, изобутиронитрила) позволяет ускорить протекание реакции 202. Описано также гидростаннилирование алкилиденциануксусных эфиров, приводящее к получению кислород-, олово- и азотсодержащих гетероциклов, природа связей и распределение электронной плотности в которых не совсем ясны оз. Интересно, что эта реакция протекает как по ионному, так и по радикальному механизмам. Она, в частности, инициируется такими инициаторами свободнорадикальных реакций, как бис-бензилокси-диимид и 1,3-дифенилтетразен-2. [c.246]

При термическом и фотохимическом распаде 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила в качестве основного продукта реакции получают тетр а мети л сукцинонитрил, образующийся в результате рекомбинации возникающих свободных радикалов. Побочным продуктом является Ы-(2-цианопропил-2)-диметилкетенимин. Это соединение образуется при рекомбинации двух изобутиронитрильных радикалов, один из которых реагирует в своей таутомерной кетениминной форме (см. стр. 394). [c.410]

Структура соединения, образующегося в результате радикального замыкания цикла, зависит от способа получения свободного радикала. Один из наиболее общих методов проведения реакций этого типа проиллюстрирован на рис. 4.14. 3-Метилтетрагидрофуран получают восстановительным замыканием цикла в присутствии ВизЗпН. Инициатором реакции служит азобис(изобутиронитрил). [c.97]

Кроме того, в кислотно-основных каталитических реакциях катализаторы несомненно обменивают протоны с исходными веществами и растворителем, как показано в изотопных исследованиях с применением дейтерокислот или окиси дейтерия. При окислении окиси углерода или разложении закиси азота, катализируемом окислами металлов, применение подобным же образом указало на кислородный обмен между газами и поверхностью окислов [15]. При полимеризации замещенных олефинов типа изобутена, катализируемой трехфтористым бором с окисью дейтерия, присутствующей как сокатализатор , в полимере [16] возникают связи D — С эти реакции полимеризации протекают по ионному цепному механизму, и когда цепь обрывается, а построение молекулы полимера уже завершено, происходит регенерация катализатора, и сокатализатор содержит атомы водорода, перешедшие из мономера. Формально аналогичные свободно-радикальные реакции полимеризации ненасыщенных производных углеводородов можно инициировать фрагментами, получающимися при термическом разложении веществ типа перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Эти фрагменты действительно появляются в молекуле полимера, как было показано при использовании инициатора, меченного [17, 18]. [c.24]

Адрова, Котон и Клагес [49] исследовали реакцию присоединения ди-тпдрпдов дифенилолова или ди-7 -бутилолова к диизопропенилбензолу, которая является общим способом получения оловоорганических полимеров этого типа и п )отекает в присутствии азо-бис-изобутиронитрила по уравнению [c.299]

Поскольку окраска нагреваемого полимера постепенно углубляется от желтой к красной, а примеси карбонильного характера присутствуют в продукте в очень малых количествах, возможно, что они действуют только как инициирующие центры в процессе, приводящем к образованию сопряженных структур, длина системы сопряжения в которых увеличивается и образование которых характерно для метакрилонитрильных звеньев, а не для карбонильных групп. Полимер, синтезированный в присутствии азо-бмс-изобутиронитрила, приобретает окраску при температуре 250° довольно медленно, следовательно, скорость реакции в этом случае на много порядков ниже, чем скорость реакции, приводящей к появлению окраски в результате инициирования на присутствующих в небольших количествах центрах типа звеньев метакриловой кислоты. Углубление окраски у этого полимера обусловлено, вероятно, не присутствием в нем примесных центров, а каким-то процессом инициирования, который осуществляется при нагревании в самих метакрилонитрильных звеньях или, возможно, в концевых группах молекул полимера. [c.67]

Как указано выше, относительные количества гомополимеров и привитого сополимера зависят от химической природы полимера, мономера и инициатора. Однако существуют системы, не чувствительные к характеру инициатора [83]. Было показано, что в процессе полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола, инициируемом перекисью бензои-ла, образуются значительные количества привитого сополимера при использовании же в качестве инициаторов азо-бис-изобутиронитрила или перекиси третп-бутила количество образующегося привитого сополимера значительно меньше. Подобный результат был получен и при изучении реакций прививки на каучук, причем, как было найдено, перекись бензоила является эффективным инициатором реакции прививки, в то время как азосоединения не инициируют реакцию образования привитого сополимера [84]. В противоположность этому, при полимеризации винилацетата в присутствии полиметилметакрилата независимо от химической природы инициатора образуются значительные количества привитого сополимера [83]. Таким образом, по реакционной способности первичные радикалы, т. е. радикалы, которые образуются при распаде инициатора, [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология