Ассоциация растворителей, фактор

Уравнение Дебая справедливо лишь в том случае, если ориентации молекул в электрическом поле не препятствуют никакие факторы, кроме теплового движения. Поэтому измерения обычно проводят в газах или сильно разбавленных растворах исследуемого вещества в неполярных растворителях, т. е. при отсутствии ассоциации молекул полярного вещества. [c.182]

Ясно, что один и тот же порядок проявляется в различных апротонных растворителях. Это естественно для разбавленных растворов, где различия в энергии сольватации для анионов Х и в органических растворителях и воде являются главными факторами, определяющими экстракционную способность. Однако для некоторых использованных солей (поскольку применялись различные катионы) границы растворимости в любой фазе, а также способность к гидратации, диссоциации и ассоциации могут изменить порядок экстракционной способности. Один из этих факторов, вероятно, обусловливает неожиданное положение бензоата в приведенной выше серии (ср. с табл. [c.30]

Величина ф в этом уравнении представляет собой фактор ассоциации растворителя. Значения ф для разных растворителей приведены ниже [c.176]

Для растворителей, фактор ассоциации которых неизвестен, величину ф можно найти подстановкой в уравнение (V, 26) данных о диффузии других веществ в этих растворителях. Если [c.176]

Криоскопическим методом определены факторы ассоциации индивидуальных растворителей и их смесей [222]. По склонности к ассоциации растворители можно расположить в следующий ряд этиленгликоль > диэтиленгликоль > триэтиленгликоль > [c.97]

Как было показано ранее, вопросы агрегативной и кинетической устойчивости коллоидных систем изучаются на протяжении многих лет. В последние десятилетия интенсивно развиваются исследования устойчивости, однако методические разработки в этом направлении весьма ограниченны. Основное внимание уделяется методам, позволяющим косвенно определять устойчивость нефтяных дисперсных систем при обычных или повышенных температурах. В условиях комнатных температур определяют кажущуюся устойчивость в среде растворителя. Сущность одного из методов заключается в установлении седиментационным методом способности к расслоению разбавленных нефтяных дисперсных систем [31, 148]. Критерием оценки в этом случае является фактор устойчивости, представляющий собой отношение концентраций дисперсной фазы, устанавливаемое за фиксированное время центрифугирования исследуемого раствора в двух слоях, отстоящих на определенном расстоянии друг от друга в направлении сил осаждения. Чаще всего с помощью фотоэлектроколориметра определяют концентрацию асфальтенов в верхнем и нижнем слоях раствора исследуемого нефтепродукта. При этом для каждого из исследуемых нефтепродуктов необходимо построение калибровочных графиков в координатах оптическая плотность — концентрация асфальтенов в используемом растворителе, что усложняет и делает более длительным исследование по этому методу. Предложено определять склонность компонентов нефтяной дисперсной системы к ассоциации и осаждению при помощи соотношения [c.270]

Наряду с отмеченными эффектами при контакте полярного растворителя с ионитом наблюдается сольватация ионов, обусловленная электростатическим взаимодействием заряженных ионов с ди-польными молекулами растворителя. Чем меньше дипольный момент растворителя, тем меньше склонность ионита к сольватации. С уменьшением диэлектрической постоянной растворителя увеличивается электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами, что способствует образованию ионных пар и ассоциации, а также уменьшению осмотической активности ионов и разности осмотических давлений. Все эти факторы уменьшают степень набухания, но при этом силы отталкивания между фиксированными ионами возрастают до тех пор, пока не будут нейтрализованы в результате ассоциации с противоиона-ми [1]. [c.374]

В настоящее время считается установленным, что полярные растворители, как правило, увеличивают скорость реакций, хотя известны и исключения. Вообще под влиянием растворителей ускоряются те реакции, при которых в среде, склонной к поляризации, увеличивается скорость перехода реагирующих молекул из гомео-полярной в гетерополярную (ионизированную) форму. Роль растворителя заключается в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособное состояние. Однако общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителей еще нет, так как налагаются такие факторы, как величины дипольных моментов, когезия, ассоциация молекул, возможность образования комплексов, показатели преломлений,-вязкости, скорости диффузии и т. д. [c.48]

Молекулярный ес молекулы инсулина равен 5732 [261, 270], но мономер "инсулина удается получить в растворе только в особых условиях, например в водном растворе хлоргидрата гуанидина [184], в органических растворителях [134, 251 и при низких концентрациях инсулина в растворах с малой ионной силой, когда белок имеет высокий суммарный заряд [116, 135]. По мере увеличения ионной силы раствора и уменьшения суммарного заряда постепенно происходит ассоциация мономера, приводящая в конечном итоге к образованию нерастворимого изоэлектрического осадка (pH 5,3— 6,1). Кроме того, при нагревании инсулина в кислом растворе образуется осадок, состоящий из ассоциации инсулиновых фибрилл, которые появляются также в 6 Ai растворе мочевины [335]. По-видимому, взаимодействие неполярных остатков — основной фактор, обусловливающий стабильность фибрилл, из которых, однако, удается регенерировать крл-сталлический инсулин путем обработки щелочью [334]. [c.176]

Следовательно, направление, механизм и скорость электродной реакции определяются сочетанием электрохимических и химических стадий. В силу этого обстоятельства они зависят не только от факторов, влияющих на стадию переноса электрона (потенциал и материал электрода, природа растворителя, pH раствора), но также и от факторов, воздействующих на кинетику и механизм химических реакций. Иногда это те же самые факторы, оказывающие влияние на различные стадии посредством разных механизмов, иногда совсем иные. К последним относятся, например, явления сольватации и ионной ассоциации в растворе, а также величина концентрации реагирующего вещества. [c.190]

Между этими крайними случаями имеется множество промежуточных. Соприкосновение раствора полимера с поверхностью даже непористого тела может привести к сильной или слабой адсорбции в зависимости от химии поверхности твердого тела, определяющей межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом как звеньев макромолекул, так и молекул растворителя. Здесь сказываются те же факторы, влияние которых на адсорбцию из растворов и хроматографию обычных молекул было рассмотрено в лекциях 14, 16 и 17 для адсорбции и хроматографии молекул обычных размеров. Однако степень конформационной подвижности макромолекул зависит от разветвленности цепей, возможности и характера их сшивки, а также взаимной ассоциации, значение которых быстро возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. Большое значение имеет распределение и природа функциональных групп в макромолекулах. [c.333]

Гидроксильная группа в соединениях с общей формулой ROH способна сильно поглощать в ИК-области спектра. Вследствие своей полярности гидроксильные группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутри- и межмолекулярные водородные связи. Колебания свободных гидроксильных групп проявляются лишь в спектрах газов или сильно разбавленных растворов в неполярных растворителях. При ассоциации длина связи О—Н в гидроксильной группе обычно увеличивается, а соответствующие полосы поглощения сдвигаются в сторону более низких частот. На положение полос поглощения ОН-групп в ИК-спектре влияет ряд факторов фазовое состояние образца, его концентрация, природа растворителя, температура и давление. ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) воды при высоких давлениях и температурах, в том числе для различных состояний воды выше ее критической температуры, рассмотрены в обзоре Горбатого и Бондаренко [98]. Следовательно, положение полос поглощения в ИК-области зависит от свойств каждой отдельной системы, поэтому вопрос [c.376]

Критерий нивелирующе-дифференцирующего действия растворителя. Нивелирующе-дифференцирующее действие растворителя зависит от ряда факторов, к числу которых (наряду с сольватирующей способностью растворителя, склонностью к образованию водородных связей, способностью молекул и ионов растворителя и растворенного вещества к ассоциации и комплексообразованию, диэлектрической проницаемостью, полярностью, дипольным моментом растворителя и т. п.) в первую очередь относятся следующие. [c.422]

Влияние дальнего взаимодействия. Влияние внешних факторов на молекулы определяется наличием различного рода воздействующих сил. Особо заметную дополнительную поляризацию испытывают полярные группы молекул, что вызывает ослабление связи. В этом случае в инфракрасных спектрах наблюдается уменьшение частоты и увеличение интенсивности поглощения. Примером этого является межмолекулярная ассоциация при переходе к конденсированной фазе. Так, с увеличением полярности растворителя (увеличение диэлектрической проницаемости) частота валентных колебаний СО-группы в молекуле ацетона уменьшается, а абсолютная интенсивность соответствующей полосы возрастает (табл. 5.12). [c.225]

Склонность к ассоциации в значительной степени определяется длиной цепей парафиновых углеводородов, наличием в них разветвлений, концентрацией парафиновых и других высокомолекулярных углеводородов в нефтяных остатках и их соотношением, количеством и составом растворителя, растворимостью парафиновых углеводородов, температурой системы и многими другими факторами. Для выяснения количественного влияния этих факторов на межмолекулярные взаимодействия парафиновых углеводородов требуются специальные исследования. [c.23]

Форма кривых потенциометрического титрования в неводных средах зависит от используемого электрода, растворителя, фонового электролита и силы кислот или оснований. На форму кривых влияют также присутствие ионов металлов, ассоциация между растворенным веществом и растворителем, образование комплексов кислота - анион кислоты и другие факторы. [c.247]

При использовании метода теоретического моделирования [141] для объяснения характера изменения спектра воды при симметричной и асимметричной нагрузке на ОН-связи оказалось возможным дать новую интерпретацию спектров поглощения воды в органических растворителях. При этом нами было показано [140], что при малом общем содержании воды (не более 0,5— 0,7%) наблюдаемая суммарная полоса поглощения с двумя или несколькими максимумами является суммой полос, принадлежащих молекулам воды, симметрично и асимметрично нагруженным молекулами растворителя, т. е. молекулам воды в ассоциациях КВ...НОН...ВК и КВ...НОН...КВ, где КВ —молекула растворителя с протоноакцепторным атомом В. Концентрация ассоциатов того и другого типа определяется величиной энергии водородной связи, общей концентрацией влаги, стерическими и другими факторами. Правильность отнесения полос была проверена исследованием температурных и концентрационных эффектов, а также методом частичного изотопного замещения. [c.153]

И вода — растворитель [369]. При малом общем содержании воды (до 0,5%), когда концентрация жидкой воды пренебрежимо мала, перераспределение идет между ассоциациями с симметрично и асимметрично нагруженными молекулами воды. При этом в спектрах поглощения при повышении температуры растет интенсивность полос воды в асимметричных ассоциациях НВ...НОН...НВ и уменьшается в симметричных КВ...НОН...ВН. При концентрации воды свыше 1,5—27о, когда полоса жидкой воды четко фиксируется в спектрах (6920 см ), при повышении температуры растет интенсивность полос поглощения молекул воды в ассоциациях вода — растворитель, а в ассоциациях вода—вода уменьшается (рис. 70). При очень больших концентрациях воды (свыше 30— 40%) характер изменения полос поглощения противоположен. Этот температурный эффект можно объяснить, если учесть, что при очень малом содержании воды ассоциации типа вода — растворитель образуются чаще, чем вода — вода, хотя энергия связи между молекулами воды много больше, чем между молекулами воды и растворителя. При повышении температуры играет все большую роль вероятностный фактор, при понижении темпе- [c.161]

Отношение, в котором вещество распределяется между двумя взаимно несмешивающимися жидкостями, зависит от многих факторов, прежде всего от концентрации вещества, относительного количества жидких фаз, ассоциации растворенного вещества с растворителем и т. д. Простейшие сведения об этом отношении дает закон Нернста, согласно которому отношение концентраций растворенного вещества в двух несмешивающихся жидкостях, находящихся в равновесии, при определенной температуре является величиной постоянной [c.385]

Степень и эффективность ассоциации зависит от многих факторов, в том числе от особенностей протекания элементарных реакций, топографии процесса, присутствия в смеси других ингредиентов (пластификаторов, наполнителей, антиоксидантов) и т. п. [18]. Об изменении степени ассоциации можно судить по влиянию пластификаторов на физико-механические показатели резин [19]. При введении пластификаторов увеличивается относительное удлинение при разрыве и несколько уменьшается степень сшивания вулканизатов ХСПЭ с ФГМ-1 (рис. 3.1) [20]. Однако на сопротивление разрыву пластификаторы влияют по-разному. При введении неполярных вазелинового масла и дибутилфталата сопротивление разрыву возрастает и проходит через максимум при содержании пластификатора 3—7 масс. ч. В вулканизатах с полярным циклогексаноном этого эффекта не наблюдается. Поскольку степень сшивания при введении пластификатора практически остается постоянной, эти изменения прочности связаны с ассоциацией вулканизационных структур. Циклогексанон, являясь растворителем для ХСПЭ и ФГМ, проникает в эластомер и уменьшает межмолекулярное взаимодействие как между цепями полимера, так и между элементами ассоциированных вулканизационных структур и, таким образом, уменьшает прочность вулканизата. В присутствии неполярных пластификаторов ослабляется межмолекулярное взаимодействие только между неполярными участками цепей, в которых локализуются эти вещества. Происходящее при этом увеличение гибкости цепей способствует взаимодействию полярных [c.138]

Для расчета коэффициента диффузии по формулам Уилка (ХП-18), Уилка и Чанга (ХП-19), Шейбеля (ХП-21) —(ХП-25), Ибрахима и Ку-юора (ХП-28) — (ХП-ЗО) необходимы числовые значения коэффициента, характеризующего растворитель (фактор Ф Уилка, фактор ассоциации х и др.). Этой трудности можно избе-л<ать, если воспользоваться уравнением Уилка и Чанга, модифицированным Ситараманом, Ибрахимом и Кулоором — см. зависимость ХП-20, — или определить значения недостающих коэффициентов по формулам (ХП-28) — (ХП-31). [c.516]

Коэффициенты парных взаимодействий для остальных изученных систем имеют сравнительно небольшие по абсолютной величине положительные и отрицательные значения (табл. 4.20), что исключает возможность ассоциации. В случае, когда существует линейная зависимость коэффициентов парных взаимодействий от энтальпии гидратации аминокислот к (А у Д)), можно говорить о наличии слабого взаимодействия между молекулами растворенного вещества, которое сопровождается их частичной дегидратацией [7, 8]. Такая зависимость коэффициентов парных взаимодействий аминокислот с нуклеиновыми основаниями от энтальпий гидратации АК обнаружена для взаимодействия с yt, Ade и af (рис. 4.20). Существование указанной зависимости говорит о том, что несмотря на значительную конкуренцию между процессами слабых взаимодействий и дегидратации, для указанных молекул влияние растворителя на процесс взаимодействия является управляющим фактором. Необходимо отметить, что зависимость (Ahyjfi) гораздо слабее для аденина и кофеина, чем для цитозина. Это говорит о большей конкуренции между вышеупомянутыми процессами для Ade и af, чем для yt и о том, что для изученных пуриновых НО растворитель оказывает меньшее влияние на процесс их взаимодействия с АК, нежели для цитозина. Таким образом, слабое взаимодействие цитозина, аденина и кофеина с АК в значительной степени зависит от гидратационного состояния аминокислот. [c.241]

Для растворителей, у которых фактор ассоциации растворителя х в уравнении Уилка — Чанга неизвестен, Шейбель [131] предложил уравнение (1.1.21), применение которого приемлемо и для бинарных жидкостных систем. Это уравнение может бьггь использовано как для ассоциированных, так и для неассоциированных растворителей при условии, что Кд <. Для некоторых систем Шейбель [131] дал рекомендации при использовании воды в качестве растворителя и при условии .< [c.828]

Экспериментальное исследование характера влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах с целью выяснения количествеппоп зависимости межмоле-кулярных взаимодействий асфальтепон в растворах, в сравнительно широком интервале концентраций, от такого фактора, как полярность растворителей, показало, что с повышением полярности последних понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах [21]. В таком сильно полярном растворителе, как нитробензол (динольный момент 3,95, диэлектрическая постоянная 36,0), ассоциация молекул смол совсем не имеет ме-гта, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Как уже отмечалось, тенденция к ассоциации смол и асфальтенов понижается с повышением температуры, поэтому при криоско-пическом методе определения молекулярных весов асфальтенов предпочтение следует отдавать высококпнящим растворителям. [c.78]

Различие в химических свойствах фракций смолистых веществ проявляется и в характере температурной зависимости диэлектрической проницаемости растворов последних. Наблюдается следующая закономерность чем более полярным растворителем извлечена из силикагеля данная фракция смолы, тем при меньших концентрациях раствора на кривых e=f(t) появляется максимум, а в близких концентрациях максимум тем значительнее и тем больше смещен в область высоких температур. Так, например, для раствора фракции смолы ромашкинской нефти, извлеченной ацетоном, наблюдается максимум на кривой е=/( ) уже при концентрации смолы в растворе, равной 14%, причем восходящая ветвь кривой (Ае/Л >0) доходит до +7°, в то время как для фракции смолы этой же нефти, но извлеченной четыреххлористым углеродом, максимум на соответствующей кривой появляется при концентрации смолы, равной 33%, а восходящая ветвь кривой кончается уже при —5°. Сопоставление этих данных с результатами изучения химического состава и свойств соответствующих фракций ясно показывает, что увеличение склонности к ассоциации смолистых веществ в растворе связано с увеличением количества полярных групп и с повышением суммарного содержания в смоле гетероатомов (З+К+О). Чем выше содержание гетеропроизводных органических соединений, тем сильнее и в более широком интервале происходит повышение диэлектрической проницаемости с ростом температуры, обусловленное диссоциацией молекулярных ассоциатов. Эти выводы носят пока качественный характер, поскольку количественные соотношения могут быть установлены только при учете фактора вязкости. [c.187]

Прн отнесении частот в спектре необходимо учитывать условия регистрации спектра физическое состояние образца, химическую природу растворителя, концентрацию, псмпературу и т. д. Все эти факторы могут привести к смещению частот колебаний, приведенных в таблицах характеристических частот из-за влияния внешних (ассоциация, сольватация) и внутренних (электрические, стерические и др.) факторов. Наблюдаемые отклонения составляют обычно 10—20 см однако иногда достигают 50 см и больше. Интенсивности полос должны иметь ожидаемую величину, и все другие доступные данные, как химические, так и спектральные (ЯМР, УФ и др.), должны согласовываться с предложенной структурой. [c.202]

С точки зрения строго термодинамической нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. С другой стороны, нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, большая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом актив1юстн растворенного вещества. Обычным способом определен я коэффициента активности электролита является использование гальванической ячейки. Связь между мольным коэффициентом активности электролита и измеренной э. д. с. ячейки для одно-одновалентного электролита дает уравнение Нернста [c.356]

На диэлектрическую проницаемост ) растворов оказывают большое влияние самые разнообразные факторы взаимодействие молекул растворенного нещества и растворителя, ассоциация молекул, полимеризация, образование ионов, появление загрязнений и т. д. Например, же малые количества карбоннльных групп способны сильно ухудшить диэлектрические свойства раствора. Аналогичные, но более значительные [c.116]

Уравнение (7.1.6) справедливо лишь в том случае, когда растворенное вещество находится в обеих фазах в одной и той же молекулярной форме. На практике это условие трудно выполнимо, так как процессы ассоциации, комплексообразования, кислотно-основного взаимодействия наряду с другими факторами зависят от растворителя и протекают по-разному в обеих фазах. Поэтому в практических расчетах обычно используют обшие концентрации веществ и в отличие от константы распределения к определяют коэффициент экстракции В [c.329]

Пониженная растворимость полимера в растворителе, оппсанная в предыдущем параграфе, имеется в области температур, при которых молекулы полимера в растворе находятся в свернутом состоянии. Молекулы в свернутом положении удерживаются потому, что фактор ассоциации для полимеров в плохих растворителях очень велик. [c.209]

Чтобы оценить суммарное поглощение, вызываемое молекулами воды, связанными с одной и двумя молекулами растворителя, необходимо учесть два следующих фактора. Во-первых, нужно янать количественное соотношение этих ДВУХ ассоциаций, которое в реальных систе-. мах может быть самым различным. Во-вторых, весьма с щественной является относительная интенсивность всех возможных полос поглощения, которая также резко отразится на наблюдаемом суммар юмспёктре. Строгий учет этих величин в общем виде не представляется возможным, поэтому мы ограничимся качественным описанием спектральных изменений, происходящих вследствие уменьшения он. [c.25]

Сольватация всегда сопровождается изменением степени упорядоченности молекул растворителя, поэтому при рассмотрении сольватации необходимо учитывать не только энтальпийный, но и энтропийный фактор. В неполярных и малополярных растворителях молекулы мапо упорядочены — как в чистых растворителях, так и в растворах. Сольватационные энтропийные эффекты для таких растворителей обычно невелики. Напротив, дпя полярных растворителей, молекулы которых способны к ассоциации за счет образования водородных связей (вода, спирты, карбоновые кислоты), степень упоря- [c.98]

Ионы могут образовывать между собой не только водородные связи, но и комплексы с переносом заряда (разд. 8.29). Кроме того, возможно комплексообразование за счет мультипольного взаимодействия одной ионной пары с другой или с любой полярной молекулой (разд. 8.30). В воде и, вероятно, в других растворителях присутствие заряженных или незаряженных молекул растворенного вещества оказывает возмущающее действие на высокоструктурированную жидкую систему. Несомненно, что ионные пары и разделенные ионы влияют на структуру растворителя неодинаковым образом. Все эти факторы могут сказываться на изменении энергии, которое сопровождает образование ионных пар, и, следовательно, на степени ассоциации. [c.266]

Ритсон и Хастед [35] развили теорию диэлектрического насыщения вблизи ионов на основе теории диэлектрических свойств жидкостей Онзагера [36], а также на основе усовершенствования теории Кирквуда [37]. Полученные ими результаты качественно согласуются с опытными значениями понижения диэлектрической постоянной. Кроме того, они подвергли анализу теории концентрированных растворов и рассмотрели влияние следующих факторов поправки на ван-дер-ваальсовский ко-объем, ассоциации ионов по Бьерруму, изменения диэлектрической постоянной и изменения структуры растворителя в присутствии растворенного вещества. Ритсон и Хастед пришли к выводу, что необходимо целеустремленное теоретическое рассмотрение проблемы взаимодействия ионов с растворителем. [c.572]

Исследования, проведенные Харлоу [409], по изучению факторов, влияющих на устойчивость неводных растворов четвертичных аммониевых оснований и влияния структуры катиона на условия титрования кислот показали, что самыми устойчивыми титрантами являются гидроокиси тетраметил-, тетрабутил- и тетраэтиламмония и наименее устойчивым — гидроокись триметилбензиламмо-ния. Устойчивость растворов увеличивается с увеличением содержания воды в титранте вследствие того, что относительно высокая кислотность воды понижает основность этих растворов и большая сольватирующая способность воды понижает степень ассоциации ионов титрантов. Однако увеличение содержания воды мешает определению очень слабых кислот и анализу смесей кислот различной силы. Разбавление спиртовых растворов нейтральными или основными растворителями с целью увеличения основности титрантов понижает их устойчивость. [c.105]