Энергия адсорбции активации диффузии

Диффузионные процессы в кристаллических цеолитах подробно описаны в прекрасных обзорах Баррера [156] и Уокера и сотр. [154]. В этих обзорах приводятся константы и энергии активации диффузии для адсорбции газов и углеводородов с не слишком большой длиной цепи на природных и синтетических цеолитах, модифицированных различными способами. Для модифицирования цеолитов применяли ионный обмен, декатионирование и предварительную адсорбцию таких полярных веществ, как аммиак. Полученные результаты согласуются с моделью движения диффундирующей молекулы в периодическом потенциальном поле внутри цеолита. Разработан ряд методов, позволяющих рассчитать эти потенциальные поля. [c.685]

Энергия активации диффузии всегда положительна ( >0), энтальпия растворения в общем случае-может иметь различный знак (АЯг<= 0) в зависимости от соотношения ее слагаемых и ДЯ . Энтальпия адсорбции всегда отрицательна (ДЯ <0) и в первом приближении равна энтальпии конденсации чистого газа. При растворении газов и паров в полимерах энтальпия смешения ДЯг О, а ее абсолютное значение невелико. [c.86]

Для определения энергии активации использовалась температурная зависимость константы времени. Энергия активации диффузии обычно меньше, чем теплота адсорбции. Так, например, для диффузии к-СбН 2 в цеолите НТ энергия активации равна [c.697]

В таблице сравниваются энергии активации диффузии с теплотами адсорбции для к-парафинов, полученные разными методами. [c.309]

Д, п. Д о б ы ч и н (Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимических процессов, Ленинград). Ускорение диффузии хорошо адсорбирующихся веществ в порах молекулярных размеров аргументируется в докладе Д. П. Тимофеева и Н. А. Нечаевой (стр. 437). Природа выигрыша ясна уменьшение энергии активации диффузии вследствие взаимоналожения потенциальных кривых при сближении стенок пор и связанное с этим приближение их энергетического рельефа к почти эквипотенциальному. В тех условиях, при которых высота барьера кТ, можно ожидать ускорения диффузии хорошо адсорбирующихся веществ. Тогда кинетика адсорбции подчиняется известному уравнению [c.455]

Разработан метод определения кинетич. характеристик пористых сорбентов. Отношение энергии активации диффузии к теплоте адсорбции позволяет в первом приближении установить структуру взаимосвязи пор, определяющих перенос молекул адсорбата. [c.147]

Рис. 1. Начальные скорости адсорбции ( ), теоретические инкременты теплот адсорбции (2) и энергии активации диффузии (3)

Принцип энергетического соответствия. Согласно А. А. Баландину, наиболее медленным процессом в каталитической реакции может быть или адсорбция исходных веществ, или десорбция продуктов реакции. Иначе говоря, энергия активации зависит или от величины энергии адсорбции, или от величины энергии десорбции. Тем самым, мультиплетная теория рассматривает каталитические реакции, протекание которых не связано со значительным преодолением энергетического барьера при поверхностной диффузии адсорбированных молекул, в которых медленной стадией не является сам процесс химического взаимодействия, связанный со сближением адсорбированных молекул. Предполагают, что собственно химический этап протекает быстро и не может служить определяющей стадией реакции. [c.204]

С увеличением молекулярного веса парафинов диффузия замедляется, хотя для углеводородов Сд —Сд этот эффект не проявляется. Кроме длины углеводородной цепи, на скорость сорбции влияет также присутствие в молекуле ненасыщенных связей. Скорость адсорбции гексена-1 и октена-2 на цеолите 5А в 20 раз меньше, чем у соответствующих н-парафинов [28]. Энергия активации диффузии олефинов Сб —Сд в цеолите равна 8,7 ккал/моль. Это связано с большей энергией ион-дипольного взаимодействия между ионами поверхности цеолита и тг-электронами двойной связи. [c.484]

Адсорбционные емкости (в таблицу они не включены) оказались выше для Н-формы. Поскольку теплоты адсорбции на двух образцах почти одинаковы, повышение емкости авторы объясняют увеличением объема каналов при удалении ионов Ка. Анализ моментов позволил определить энергию активации диффузии как в системе макропор, так и внутри кристаллитов. Поскольку в макропоре осуществляется кнудсеновская диффузия или, возможно, объемный поток, энергия активации такой диффузии невелика и ее скорость слабо зависит от температуры. В микропорах внутри кристаллитов скорость потока экспоненциально зависит от температуры и энергии активации значительно выше. [c.492]

Небольшие значения энергии активации диффузии водорода для порошкового катализатора в растворителе по сравнению с компактными металлами, вероятно, связаны с тем, что рассматривается не вопрос проникновения водорода в металл, обязательно связанный с активированной адсорбцией и поэтому требующий дополнительной энергии активации, а выхода на поверхность уже активированного растворенного водорода. Кроме того, размельченное состояние металла и его суспендированное состояние в растворителе накладывают отпечаток на процессы диффузии. [c.208]

Диффузия III типа, протекающая при низких степенях заполнения поверхности, отличается от диффузии II типа тем, что резкой границы здесь не наблюдается и энергия активации диффузии обычно выше 115]. И в данном случае диффузия описывается миграцией хемосорбированного слоя с последующей адсорбцией, но отличие диффузии III типа в том, что среднее расстояние между ловушечными центрами превышает разрешающую силу микроскопа. [c.195]

В узких порах, в которых имеет место наложение адсорбционных полей противоположных стенок, энергия, активации перехода молекулы меньше на некоторую величину ДЯо, отвечающую энергии адсорбции на рубеже перехода. Коэффициент диффузии в этом случае выразится [c.66]

Здесь N — число мест адсорбции на единичную площадь поверхности окисла и — энергия активации диффузии вакантных катионных мест [c.114]

Кунин и Майерс [10] подробно исследовали реакцию обмена ионов. Были изучены четыре синтетические анионообменные смолы нри различных условиях. Исследованию подверглось не только влияние концентрации и природы аниона, но также влияние размера частиц, добавления солей, температуры, степени завершения процесса, скорости размешивания и состояния гидратации частиц ионита. Большинство полученных результатов хорошо, объясняется на основании предположения о том, что медленной стадией в процессе адсорбции является диффузия через смолу, имеющую структуру геля. Энергия активации адсорбции хлористоводородной кислоты оказалась равной 6,6 кпал, что близко по величине к энергии активации при диффузии этого электролита в воде. Скорость адсорбции хлористоводородной кислоты из раствора в присутствии хлорида натрия оказалась больше скорости адсорбции из раствора ее в воде. Это явление Можно объяснить увеличением коэффициента диффузии с ростом ионной силы раствора. [c.44]

На основании сопоставления теплот конденсации циклогексана с его теплотами адсорбции на активном угле и энергией активации диффузии сделан вывод, что перенос адсорбата в данной системе осуществляется по механизму вязкого течения и поверхностной диффузии. Лит. — 4 назв., ил. — 4. [c.231]

Расчеты потенциальной адсорбционной поверхности и моделирование диффузии по поверхности слабо связывающихся с поверхностью адсорбатов (N2, Аг, СН4) были выполнены для сравнения моделей поверхности и для определения их правильности при сравнении с доступными экспериментальными значениями. Примерно одинаковые теплоты адсорбции получены на релаксированной, нерелаксированной и случайно сформированной поверхностях ( 0,5 кДж/моль), но релаксированная поверхность проявляла большую гетерогенность с широким распределением по величинам энергий адсорбции. Поверхностная диффузия на релаксированной поверхности была медленнее, чем на остальных поверхностях, со слегка большими энергиями активации (0,5-1,0 кДж/моль). Строгие сравнения [c.55]

Скорость адсорбции этана из потока гелия иа промышленных таблетированных образцах цеолитов NaA и СаА, содержащих 20% связующей глины, была определена при 25 °С. Коэффициенты диффузии рассчитывались раздельно для микро- и для макропор. В случае таблеток NaA скорость лимитируется диффузией в мик-ропорах, но в таблетках СаА, по-видимому, играет роль диффузия как в микро-, так и в макропорах. Энергия активации диффузии этапа в СаА (4,45 ккал/моль) оказалась меньше, чем в таблетках NaA (6,40 ккал/моль). Это согласуется с меньшим размером пор цеолита NaA [165, 1661. [c.694]

A), направленные параллельно оси в , которые слишком малы, чтобы в них могли проникать молекулы ароматических углеводородов. Кроме того, в нишах расположены ионы натрий, замена которых па протоны должна улучшить диффузионные характеристики морденита. При встречной диффузии бензола и кумола движение молекул должно происходить в цилиндрических каналах. 1йзмеренные энергии активации оказались значительно больше, чем ири диффузии углеводородов в жидкой фазе и в цеолитах других типов. Энергия активации диффузии бензола равна 17,5 ккал/моль, т. е. много больше теплоты адсорбции бензола на Н-зеолоне, равной 5,2 ккал/моль . Это объясняется блокировкой цилиндрических каналов небольшим числом молекул углеводорода. прочно адсорбированных в определенных местах. Коэффициенты диффузии для десорбции кумола в бензол уменьшаются нрп увеличении времени насыщения цеолита перед десорбцией. Это уменьшение связано с медленным образованнем ион-радикалов и днизонропилбензола. [c.695]

Таким образом, энтропия локализованной адсорбции может меняться в широких пределах в зависимости от того, что собой представляет центр адсорбции место образования сильной адсорбционной связи с незначительной энтропией или же двумерную ячейку со слабым адсорбционным полем [8]. При оценке Д5адс необходимо учитывать также возможный вклад поверхностных колебаний в энтропию подвижной адсорбции и во всех случаях вносить в величину энтропии поправку, связанную с утратой возможности вращательного движения при адсорбции. Кроме того, на величину 5адс может влиять также изменение структуры адсорбента в результате адсорбции (см. гл. ХП1, разд. Х1И-4Б). Все эти неопределенности не позволяют однозначно охарактеризовать состояние адсорбированного слоя просто путем сравнения численных значений энтропии адсорбции, найденных из опытных данных, с теоретическими значениями. Необходимы дополнительные сведения о поверхностной подвижности и колебательных поверхностных состояниях, полученные независимыми способами. Примером может служить работа Росса [12], в которой исследовалась адсорбция н-бу-тана на угле сферой 6. Оценка А5адс. по экспериментальным данным, дает значение, близкое к величине энтропии подвижной адсорбции, рассчитанной по уравнению (Х1У-50). В то же время энергия активации диффузии, найденная из температурной зависимости коэффициента диффузии, оказалась равной 6 ккал. Последнее указьшает на то, что на самом деле адсорбированный бутан не может быть подвижным. [c.446]

Энергии активации и теплоты адсорбции при изомеризации ксилолов заметно снижаются при повышении силикатного модуля пентасилов 8Ю2/А12О3 от 55 до 111. Коэффициенты диффузии ксилолов снижаются, а энергии активации диффузии мало изменяются при увеличении силикатного модуля [291]. [c.265]

Да В большинстве случаев меньше Ом из-за энергии активации диффузии адсорбированных молекул и из-за того, что, оценивая путь диффузии по радиусу зерна, мы пренебрегаем действительной траекторией диффузии по извилистой сети каналов пористой структуры зерна адсорбента. По этой же причине >а меньше истинного значения Оа. Однако это не означает, что диффузион ный поток адсорбированных молекул всегда меньше диффузионного потока молекул, диффундирующих в растворе, заключенном в объеме транспортных пор. Действительно, если энергия адсорбции молекул велика, т. е. веЛика константа адсорбционного равновесия /С , а значит, и коэффициент Генри, то концентрация молекул в адсорбционном пространстве во много раз больше, чем в растворе, заключенном в транспортных порах. В этом случае (Оа/Ом)1 и кинетика адсорбции в основном определяется диффузионным потоком адсорбированных молекул. Если же значение невелико и Оайг/Ьм<1, то в общем массопереносе возрастает доля молекул, переносимых диффузией в растворе, заполняющем транспортные поры зерна адсорбента. При оба диффузионных потока соизмеримы [185, 186]. tpyктypa пористости активных углей представляет собой переплетение пор различных размеров. Если поры различных размеров распределены по объему зерна адсорбента беспорядочно, а потому и равномерно, то при рассмотрении кинетики адсорбции таким зерном можно упрощенно представить его структуру как квазигомогенную (т. е. заменить реальную картину моделью однороднопористого зерна). Если же микропоры и супермикропоры, т. е, основная часть адсорбционного пространства зерна, связаны с транспортными порами и лишь эти последние преимущественно открываются на внешней поверхности зерна, то реальную структуру зерна лучше отражает модель бипористой структуры адсорбента. Наиболее надежным доказательством применимости модели квазигомогенного зерна адсорбента является независимость найденного эффективного коэффициента диффузии от размера зерен, полученных дроблением исходного крупнозернистого материала. [c.203]

Бреннан, Грехэм и Хейес [124] на основании исчерпывающего сравнения точек В и значений объемов монослоя по БЭТ, полученных при адсорбции криптона и ксенона на большом числе поверхностей напыленных металлов, пришли к выводу, что эффективные площади этих двух молекул по крайней мере на металлических поверхностях имеют по существу одинаковую величину. (Согласно данным более ранних исследований [121, 131], отношение 2хе /2 Кг близко к 1,3.) Исходя из ранее сделанных предположений [120], согласно которым упаковка молекул адсорбата в монослое зависит от расположения адсорбционных центров на новерхности, Бреннен и др. [124] напоминают, что исследования с помощью электронного проектора (см. разд. 3.3.5.1) достаточно ясно показали, какое большое влияние оказывает координационное число адсорбционного центра на адсорбцию инертных газов [132, 133]. Относительно высокое значение энергии активации для поверхностной диффузии, наблюдаемое для криптона и ксенона на вольфраме [134], служит дальнейшим подтверждением этой точки зрения. Значения [124] энергии межатомных взаимодействий (энергии адсорбции, см. разд. 2.2.1), вычисленные нри условии, что эти инертные молекулы находятся на поверхности металла, также подтверждают приведенные выше результаты. Таким образом, можно заключить, что оценка величины поверхности из измерений емкости монослоя окажется ошибочной, если не принимается во внимание зависимость площади поперечного сечения молекулы адсорбата от координации молекулы на поверхности твердого тела. [c.82]

Достаточным условием в этом случае является создание возможно более полного контакта, адсорбции адгезива на поверхности субстрата. При смачивании твердой поверхности полимерами и взаимном смачивании полимеров требуется дополнительная энергия на изменение конфигурации цепи25 . Поэтому давление, применяемое при формовании дублированных систем, и прогрев являются важным фактором. После достижения контакта двух поверхностей при условии, что поверхностное натяжение на границе раздела полимер — полимер стало меньше, чем было на границе полимер — воздух, возможно протекание процессов взаимного проникновения макромолекул—диффузия. Процесс взаимного проникновения имеет кинетическую природу и в сильной степени зависит от молекулярного веса полимеров, от степени разветвления, а также от температуры, давления и других факторов, влияющих на величину барьера активации диффузии. Исчезновение фазовой границы в процессе диффузии способствует максимальному контакту дублируемых полимеров и создает условия для возможно более полного проявления сил межмолекулярного и химического взаимодействия. Однако не исключена возможность и того, что адсорбированные на поверхности субстрата молекулы адгезива окажутся настолько прочно связаны силами межмолекулярного или химиче- [c.86]

Согласно Рогипскому [534] в выражение (VIII. 138) в общем случае должна входить и энергия активации адсорбции, т. е. q Ф Е , и тогда оно должно быть справедливо и для химической адсорбции. Медленная диффузия в поверхностном слое, в принципе, может быть одной из стадий каталитического процесса. В работе [373] предполагается, что реакция изотопного обмена водорода на платине при низких температурах осуществляется через миграцию атомов водорода по хемосорбированному слою до образования молекул и удаления их в газовую фазу на участках с низкой энергией адсорбции. Существенное значение имеет и миграция активированных комплексов, что рассматривается в работе [561 ]. В общем случае, однако, мало вероятно, чтобы стадия миграции определяла скорость процесса. Это отмечается Или и Нортоном [562] применительно к реакциям пара-орто-конверсии и изотопного обмена водорода, где скорость миграции по расчету оказывается значительно большей. Поверхностная миграция может играть решающую роль при диффузии через очень тонкие поры [550]. [c.285]

Полезно подытожить полученные в этой работе сведения о поведении кислорода в поверхностной фазе на вольфраме. Кислород образует на вольфраме прочно связанный неподвижный слой. Латеральная подвижность наступает при 600° К и характеризуется энергией активации в 30 ккал. Покрытие, составляющее 80% от монослоя, вероятно, образуется с небольшой энергией активации при 40° К- Эти явления можно будет, по-видимому, объяснить на основе результатов исследований зависимости коэффициента прилипания от температуры и степени покрытия. Десорбция слоя не может протекать без осложнений, так как до достижения предполагаемой температуры десорбции начинается окисление. Несмотря на более или менее равномерное распределение при максимальном покрытии, по-ви-димому, имеют место различия в свободных энергиях адсорбции на различных кристаллических гранях, на что указывает при неполном покрытии избирательное занятие участков после приведения их в равновесное состояние в результате диффузии. Первыми, по-видимому, поглощают кислород вицинали граней (211), за ними грани (111) и, наконец, грани (100) и их вицинали. При максимальном покрытии вицинали граней (ПО) кажутся покрытыми в наименьщей степени. Кислород обладает подвижностью на поверхности вольфрама, покрытой на 80%, даже при температурах, лежащих ниже точки плавления кислорода. [c.140]

Здесь kjfi и Ej — предэкспоненциальный множитель и энергия активации химической реакции (когда kj является комбинацией констант, то эти величины не истинные, а эффективные), / j,o и bi,o — постоянные интегрирования, не имеющие физического смысла, AHj и АН i — энтальпии реакций, адсорбции и др., а Oi.o и Ed,i — предэкспоненциальный множитель и энергия активации диффузии. [c.136]

Предположение, что на первых стадиях выделения вторичной фазы существует метастабильный цементит [249], который и подвергается коррозионному разрушению, было опровергнуто идентификацией карбидов МвззСв при помощи электронной микроскопии и дифракционного анализа. То, что процесс выделения карбидов управляется не диффузией углерода, а диффузией хрома, подтверждается следующими данными. Энергия активации процесса выделения карбидов в стадии их заметного диффузионного роста составляет 70 ООО кал1молъ, а в начальной стадии образования карбидов — около бООЮ кал моль [И71. В то же время энергия активации диффузии хрома (в первых стадиях на границах зерен и в стадии приближения к равновесию в объеме зерна) достигает 120 ООО кал моль 176, 118, 121]. Низкую энергию активации начальной стадии образования карбидов можно объяснить одновременным возникновением и исчезновением зародышей. К этому можно еще добавить, что уже при нагреве до температур растворяющего отжига и более высоких, происходит дегомогенизация твердого раствора в результате внутренней адсорбции или образования феррита. [c.52]

Принимая, что коэффициент диффузии в кристаллитах для бутена-1 мало изменяется, надо думать, что увеличение параметра DJr связано с уменьшением размера кристаллитов при повышении давления прессования. С другой стороны, сильное уменьшение динамической емкости адсорбции бутена-1 с повышением давления прессования указывает на образование недоступных для бутена-1 агломератов кристаллитов. Динамическая емкость для транс-бутена-2 не зависит столь же сильно от давления прессования по-видимому, эти агломераты доступны для пгракс-бутена-2. Агломераты образуют дополнительное сопротивление, и перенос транс-бутена-2 при повышении давления прессования осуществляется по промежуточному механизму, по которому сопротивление в порах агломератов все более и более влияет на общую скорость адсорбции. Это влияние вызывает уменьшение энергии активации диффузии для гракс-бутена-2 с повышением давления прессования. [c.137]

Наличие нового своеобразного вида поляризации можно, по-видимому, объяснить тем, что тор мозящим процессом является проникновение ионов через образовавшуюся на поверхности электрода плотную адсорбционную пленку из молекул добавляемого поверхностно-активного вещества. На преодоление сопротивления при прохождении иона через этот слой требуется дополнительная энергия активации, значительно превышающая энергию активации диффузии в объеме электролита. Независимость Авф в определенных пределах от потенциала поляризации свидетельствует о существовании адсорбционного слоя до начала десорбции. При достижении потенциала десорбции поверхность электрода освобождается от адсорбционной пленки, и тормозящим процессом становится или диффузия или распад комплекса, в зависимости от того, какой вид иоляризации наблюдается в основном электролите при данном потенциале. Таким образом, наблюдаемый новый тип катодной поляризации обусловливается адсорбцией поэтому в дальнейшем мы будем иа ывать ее адсорбционной поляризацией. [c.455]

Изотермы, изостеричес-кие теплоты адсорбции Коэффициенты диффузии Изотермы. Коэффициенты диффузии Изотермы. Коэффициенты диффузии. Энергия активации диффузии Коэффициенты диффузии. Изотермы Скорость сорбции [c.123]

В настоящее время все больше исследователей сходятся на том, что в ОФЖХ на сорбентах с алкильными лигандами имеет место не чисто адсорбционный, а распределительный механизм удерживания. Некоторые работы Г. Гиошона и сотр. [121,122] посвящены рассмотрению параметров, характеризующих механизмы удерживания и массопереноса в ОФЖХ для ряда соединений на силикагеле, модифицированном алкильными лигандами различной длины и плотности прививки. Константа адсорбционного равновесия, абсолютное значение теплоты адсорбции и энергия активации диффузии по поверхности увеличиваются, тогда как коэффициент диффузии по поверхности уменьшается с увеличением длины алкильной цепи и плотности прививки С18-лиганда. Одновременно усиливаются ограничения в подвижности для следующих адсорбирующихся молекул. Существует критический уровень содержания углерода, выше которого эти перечисленные параметры далее [c.403]