Переходное термодинамика

Если полагать, что процесс формирования граничных смазочных слоев происходит через промежуточную стадию образования переходного комплекса, то последнему, по мнению Камерона, должно соответствовать вполне определенное изменение энергии Гиббса (АС ) и энтропии активации (А5). Тогда состояние поверхностных слоев с учетом законов термодинамики обратимых процессов можно выразить уравнением [c.244]

Как известно из термодинамики, константа равновесня связана со свободной энергией процесса. Эту связь можно использовать и для нахождения величины Л , вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходное и учитывающей все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме [c.148]

Построение детализированной связной диаграммы Е-фазы с подробным учетом всех ее физико-химических особенностей является сложной задачей из-за недостаточной изученности термодинамики поверхностных явлений [6]. Поэтому диаграммное представление процессов на границе раздела фаз в настоящей работе будет ограничено только отображением межфазных переходных потоков совместно с условиями равновесия на межфазной границе. [c.143]

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

Техническая термодинамика изучает закономерности взаимопревращения теплоты и работы и переход систем из одного равновесного состояния в другое, не затрагивая также механизмов протекания процессов и переходные состояния систем между двумя равновесными состояниями. Установленные опытно зако- [c.5]

Какие моли соответствуют размерности Речь идет о количествах, связанных со стехиометрическим изображением стадии, контролирующей скорость реакции. Численно Е можно найти и без знания лимитирующей стадии однако, когда Е сравнивают с аналогичными величинами, применяемыми в термодинамике, теории столкновений или теории переходного состояния, этот механизм необходимо знать и учитывать его стехиометрическое соотношение. [c.41]

Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

Термодинамика микрогетерогенных систем. Изложенные выше представления недостаточны для того, чтобы объяснить все термодинамические свойства дисперсных систем. Это особенно заметно в переходной области дисперсности, где осуществляется непрерывный переход от гетерогенных систем к системам молекулярной степени дисперсности. В соответствии с тем, что было сказано выше, при повышении дисперсности, т. е. при увеличении числа частиц и уменьшении их размеров, возрастает полная межфазная поверхность, а вместе с ней и полная поверхностная энергия. Иными словами, чем более высокодисперсна система, тем дальше она от состояния равновесия и, следовательно, тем более термодинамически неустойчива. Но в то же время известно, что состояния с максимальной (молекулярной) степенью дисперсности термодинамически устойчивы. [c.89]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и предельное значение адсорбции (Г ), константа скорости химического акта (/гуд), а также константы, характеризующие процессы массопереноса (О, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость и куц от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Говоря об адсорбции органических веществ на электродах, целесообразно выделить системы с обратимой и необратимой адсорбцией. Для первых систем характерно сравнительно слабое ( физическое ) взаимодействие молекул адсорбата с электродом (как правило, это з, р-металлы Н , РЬ, Т1, 1п, Зп, В1 и др.). Адсорбция в этих системах подчиняется законам термодинамики, а поверхностную концентрацию адсорбата можно однозначно связать с его объемной концентрацией уравнением изотермы адсорбции. Для систем с необратимой адсорбцией характерно очень сильное ( химическое ) взаимодействие органических молекул с поверхностью электрода, которое нередко сопровождается деструкцией этих молекул, например разрывом связей С—Н и С—С. Такая хемосорбция органических веществ происходит, как правило, на электродах из переходных, или /-металлов, из которых наиболее полно изучены металлы платиновой группы и прежде всего сама платина. Понятия адсорбционного равновесия и изотермы адсорбции к этим системам не применимы. В самом деле, электрод с необратимо адсорбированным на нем органическим веществом можно извлечь из раствора, промыть водой и погрузить в раствор электролита, но без органического вещества при этом количество хемосорбированного вещества на электроде остается [c.4]

Как видно из уравнения (XVI.36), для вычисления абсолютных скоростей реакций необходимо знание функций распределения исходных веществ и переходного состояния, определенных методами статистической термодинамики на основе спектроскопических данных. Величина функции распределения для переходного состояния может быть найдена, если известна поверхность потенциальной энергии. [c.340]

Согласно термодинамике и теории переходного состояния константы равновесия К и константы скорости реакции к связаны со свободными энергиями равновесия и активации соотношениями [c.254]

Применение методов статистической термодинамики к изучению равновесных состояний позволяет вычислять константы равновесия на основании знания сумм по состояниям. Делая некоторые разумные предположения о переходном комплексе, можно успешно вычислять кинетические константы реакций с помощью сумм по состояниям. [c.342]

Хотя понятия кинетически контролируемые реакции и термодинамически контролируемые реакции являются общеупотребительными, иногда при их использовании возникают недоразумения. В случае кинетически контролируемой реакции приемлемы и принципы термодинамики, однако этот процесс управляется свободной энергией переходного состояния, тогда как в термодинамически контролируемой реакции определяющей является свободная энергия основного состояния. Следует также указать, что кинетически и термодинамически контролируемые реакции не обязательно приводят к различным продуктам. [c.451]

В предлагаемой читателю монографии последовательно рассматриваются вначале поверхностные силы вблизи фазовых поверхностей раздела, затем термодинамические свойства тонких прослоек, где происходит перекрытие полей дальнодействующих сил и возникает расклинивающее давление. Этот случай не включен в классические работы Гиббса, которым была развита термодинамика переходных слоев вблизи поверхности раздела массивных фаз. [c.4]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Автор чрезмерно сужает формулировку принципа детального равновесия. В своем общем виде этот принцип отнюдь не является следствием теории переходного состояния, а представляет собой одно из основных положений статистической термодинамики. Принцип детального равновесия утверждает, что в истинно равновесной системе прямые и обратные микропроцессы (кстати, не обязательно химические) каждого вида компенсируют друг друга. Другими словами, число любых переходов из состояния 1 в состояние 2 равно числу обратных переходов — из состояния 2 в состоя- [c.182]

Рассмотрение проблем термодинамики активации электропроводности следует начать с некоторых общих замечаний. Отметим прежде всего, что уравнения (1—43), (1—44), позволяя из температурного хода электропроводности определять энтальпии активации электропроводности и ДЯ , , не дают возможности рассчитывать энтропии активации, поскольку не известны абсолютные величины предэкспоненциальных множителей в этих уравнениях и их зависимость от температуры. Поэтому предложен ряд концепций, позволяющих теоретически рассчитывать величины ау, .. Среди них наибольшее распространение получила теория переходного состояния (ТПС), основы которой были сформулированы Эйрингом [111]. За последние годы эта концепция была распространена на транспортные процессы в растворах — вязкое течение, электропроводность, ионная миграция, диффузия [638]. Однако при этом часто не учитывали условный характер представлений ТПС, вследствие чего полученные выводы не всегда оказываются физически обоснованными. [c.32]

Поверхность натяжения. Как известно, переходная зона между объемными фазами обладает определенной эффективной толщиной и, следовательно, является реальным трехмерным физическим телом. Его искривление может быть охарактеризовано заданием распределения пространственных свойств, но наиболее простой и естественной характеристикой является кривизна (или радиус кривизны). Последняя как геометрическое понятие должна относиться к какой-либо разделяющей поверхности, т. е. геометрической поверхности, воспроизводящей форму переходной зоны. Таким образом, использование в качестве одной из переменных кривизны неизбежно приводит к введению понятия разделяющей поверхности в теории искривленных поверхностей. Это понятие сохранилось даже в том варианте термодинамики искривленных поверхностей, который основывается на представлении о поверхностном слое конечной толщины [1]. [c.173]

Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

Продолжая применять принципы термодинамики к переходному состоянию, можно записать [c.109]

Термодинамика переходного состояния [c.50]

Теория абсолютных скоростей реакций 9. Термодинамика переходного состояния 10. Расчет стерического коэффициента [c.313]

Для этого случая, являющегося обобщением случая, рассматриваемого законом действующих поверхностей, М. И. Темкин [118] вывел с помощью статистической термодинамики и метода переходного состояния общее уравнение [c.137]

В принципе энтальпия может быть вычислена стандартными методами статистической термодинамики в терминах статистических сумм реагентов и переходного состояния. На практике, однако, невозможно оценить колебательную функцию распределения переходного состояния без детального рассмотрения поверхности потенциальной энергии реакции. Это в свою очередь требует квантовомеханических методов, а решение уравнений для нахождения значений собственной энергии даже для трех- или четырехэлектронных систем представляет исключительные трудности. [c.11]

Теория переходного состояния [11] постулирует наличие равновесия между основным и переходным состояниями, концентрация которого определяет скорость реакций (необычная конфигурация переходного состояния определяется особым способом). Эта квази-, термодинамическая система рассматривается далее с точки зрения законов классической статистической термодинамики [И]. [c.176]

Термин термодинамика происходит от двух греческих слов Шегте — теплота и (1упат1з — сила. Перевод сочетания этих двух слов определяет термодинамику как науку о силах, связанных с тепловыми процессами. Однако термодинамика, в обычном понимании ее содержания, не изучает переходные процессы, связанные с передачей энергии в форме теплоты между телами с разной температурой за определенное время, а изучает состояние систем, находящихся в равновесии, или равновесные стадии процессов. В литературе приведены исследования по термодинамике координированных систем, в которой учитывается структура веществ и изменение ее при равновесно протекающих процессах. В коллоидной химии развивается термодинамика дисперсных систем. [c.5]

Есть и другие отличия активированного комплекса от мо лекулы, но не станем задерживаться на этом. Существенно, что к молекулоподобным образованиям на вершине активационного барьера можно применить термодинамику и статистику и, следовательно, формально рассматривать переходное состояние на вершине барьера как метастабильную молекулу (хотя ни в одном из случаев не доказано, что на вершине барьера существует потенциальная ямка, пусть незначительная). [c.171]

Однако принцип Бертло — Томссна противоречит термодинамике и самому факту существования химического равновесия. Как было показано выше, в зависимости от соотношения между концентрациями, реагирующих веществ реакция может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. При этом в одном случае она будет сопровождаться выделением тепла, а в другом — его поглощением. Экзотермические реакции, например, образования сульфидов переходных металлов, при относительно низких температурах идут практически до конца, а при высоких температурах происходит диссоциация этих соединений. Принципу Бертло — Томсена такн е противоречит существование самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла, например, растворение многих солей в воде. Следовательно, величина изменения АН реакции не может служить мерой химического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая уравнением AG = AH—T S, где ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии реакции. [c.69]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

В настоящее время линейная феноменологическая Т. н. п. является законченной теорией, имеющей очень широкое практич. применение. Процессы диффузии, вязкого течения, теплопередачи должны учитьшаться при проектировании и анализе режимов работы хим. реакторов и др. аппаратов произ-ва. В хим. термодинамике гетерог. систем с помощью ур-ний линейной Т. н. п. рассчитывают перенос в-ва, заряда, тепла через межфазные границы и переходные слои, в электрохимии-перенос электрич. заряда при разл. условиях (см. Растворы электролитов). Соотношения Т.н.п. для прерывных систем применяются также при описании мем-братых процессов разделения, в т.ч. протекающих с участием биол. мембран. В создание линейной Т.н.п. большой вклад внесли Р. Клаузиус, Т. Де Донде, Онсагер, Пригожин, Дьярмати и др. [c.539]

В термодинамике гетерогенных систем Гиббса все экстенсивные величины — энергия, энтропия, масса компонентов — определяются суммированием членов, пропорциональных объемам фазы и площадям поверхностей J)aздeлa. Это верно при условии, что ни в одном месте системы переходные слои, принадлежащие разным поверхностям раздела или разным участкам поверхности раздела (рис. 1) не перекрываются. Перекрытие будет отсутствовать тогда и только тогда, когда из одной поверхности раздела фаз нельзя достигнуть другой, не пересекая областей, гомогенных по интенсивным свойствам, т. е. обладающих свойствами фазы. Именно поэтому Гиббс рассматривал только такие тонкие пленки, средние части которых обладают свойствами фазы. [c.88]

Легкость миграции различных групп при перегруппировках карбениевых ионов зависит от ряда факторов. Одним из основных факторов является необходимая конформация исходного карбокатиона, при которой связь, присоединяющая мигрирующую группу к исходному пункту миграции, должна лежать в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбениевого центра. Достижение такой конформации зависит от природы других групп, находящихся у исходного и конечного пункта миграции, которые будут определять также термодинамику перегруппировки и ее скорость за счет напряжения заслонения в переходном состоянии, например типа структуры (25). Кроме того, на перегруппировку влияет также мигрирующая способность, присущая данной группе обычная последовательность легкости миграции Аг > Н > Alk. [c.544]

В этих рядах наиболее сильные нуклеофилы образуют наименее прочные связи элемент — углерод, что говорит об отсутствии корреляции между кинетикой и термодинамикой в данных процессах. Неоднократно принималось, что в переходном состоянии электронное облако нуклеофила возмущается под действием электрофильного центра субстрата. Поляризуемость такого рода может вполне удовлетворительно объяснять приведенные выше экспериментальные данные, однако при всестороннем анализе необходимо принимать во внимание такие факторы, как перекрывание орбиталей, энергию сольватации и стерические эффекты. Особую важность в определении нуклеофильности анпонов приобретают эффекты сольватации. В гл. 3 уже было показано, как изменение природы растворителя обращает ряд нуклеофнль-ности галогенид-ионов. [c.156]

В первом разделе Теоретические основы изложены представления о структуре и типах химической связи в органических, металлоорганических и комплексных соединениях, о молекулярных орбиталях и взаимном влиянии атомов в этих молекулах. На уровне механизмов и типов переходных состояний обсуждается реакционная способность органических соединений. Рассмотрены особенности кинетики и термодинамики органических реакций, типы элёктро- и фотохимических реакций с участием органических молекул. Изложены современные методы исследования структуры органических соединений. [c.3]

Следующие два примера показывают, что направление альдольной конденсации зависит и от других факторов, в частности от термодинамики переходного состояния. [c.169]

В переходных состояниях, как и в сольволизе галогеналкилов, возникает частичный электронный заряд к из-за электрострикции обычно отрицательно. Следовательно, заряд в переходном состоянии можно исследовать кинетическими методами вплоть до высоких давлений. Подобным же образом могут быть изучены корреляции с мтро-пией активации д 5°= [352]. При уменьшении Д5° величина обычно становится более отрицательной, что повторяет соотношение между парциальным моляльным объемом и энтропией в равновесной термодинамике ионных растворов и в тepмoдинa iикe ионизации кислот и оснований. [c.523]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология