Водородный в неводных растворах

Вычисление стандартного потенциала электрода в неводном растворе ио отношению к нормальному водородному электроду в водном растворе довольно сложно и связано, как было указано, с трудностями и проводится различными путями на основе условных допущений . [c.560]

Для пересчета потенциалов в неводных растворах по водородной шкале на водную водородную шкалу следует к их значениям V прибавить значение стандартного обратимого потенциала водородного электрода в данном растворителе относительно стандартного обратимого потенциала водородного электрода в воде (Ун обр. р (табл. 26) [c.175]

Классическая теория электролитической диссоциации Аррениуса рассматривает кислоты как соединения, образующие при диссоциации в водном растворе водородные ионы, а основания — как соединения, диссоциирующие с образованием гидроксильных ионов. Однако в дальнейщем изучение химических процессов, протекающих в неводных растворах, показало, что эта теория имеет ограниченный характер. [c.42]

Таблица 38. Нормальные потенциалы электродов (в В) в водных и неводных растворах отнесенные к нормальному потенциалу водородного электрода в воде

В заключение следует заметить, что вычисление стандартных потенциалов электродов в неводных растворах по отношению к нормальному водородному электроду в водном растворе связано с трудностями, объясняемыми прежде всего тем, что многие органические растворители вообще не содержат ионов водорода. [c.173]

Особенно широкое распространение получил хлоридсеребряный электрод, который имеет наиболее воспроизводимые после водородного электрода значения потенциала. Поэтому он часто используется в качестве внутреннего вспомогательного электрода при изготовлении других электродов, например стеклянного. Его можно применять для измерений как в водных, так и в неводных растворах, в потоке жидкости, изготовить очень малых размеров. Недостатком электрода является зависимость термодинамических характеристик от физических свойств твердой фазы, таких как механическая деформация, кристаллическая структура, способ приготовления и др. До сих пор нет метода изготовления идеального хлоридсеребряного электрода. На практике применяют три основных метода электролитический, термический и термоэлектрический. [c.123]

Водородный показатель выражается через концентрацию ионов водорода и равен pH = . Если учесть, что концентрация в крепких водных растворах, а тем более неводных растворах сильных кислот отличается [c.145]

Для характеристики химических реакций в неводных растворах, как правило, применяют как классификацию Бренстеда, так и Льюиса. По специфическому взаимодействию растворителя с анионами и катионами Д. Паркер [12] предлагает делить растворители на диполярные апротонные и протонные. Протонные растворители способны образовывать водородные связи с ионами растворенного вещества, в го время как диполярные апротонные растворители таких связей не образуют. Поэтому процессы сольватации ионов в таких растворителях существенно отличаются. [c.6]

Как известно, в мицеллах, образованных ПАВ в углеводородных средах, полярные части дифильных молекул расположены в центре агрегатов, т. е. ориентация мицеллообразующих молекул обратна той, которая существует в воде. Так как диэлектрическая проницаемость обычных неводных растворителей мала и ионогенные ПАВ в неполярной среде не диссоциируют, то мицелла не несет на себе ионов, подобно тому как это имеет место в водном растворе. Притяжение, необходимое для образования агрегата, в этом случае является результатом сильного взаимодействия полярных групп или дипольного взаимодействия через водородные связи или, наконец, возникает вследствие образования специфических координационных связей, сопровождающегося некоторой изоляцией олеофильной части молекулы от растворителя. Главным фактором, приводящим к изолированию молекул в таких системах, является энтропия смешения. Силы, регулирующие образование мицелл в неводном растворе и в водной среде, совершенно отличны, что видно, например, из того, что в углеводородных растворителях длина углеводородной цепи не влияет так сильно на ККМ [62]. Так как взаимодействие между молекулами ПАВ, как правило, больше, чем взаимодействие молекул неполярных растворителей, то поверхностная активность ПАВ в углеводородных средах почти не проявляется. Только фторуглеродные и некоторые кремнийорганические соединения, у которых межмолекулярное взаимодействие выражено слабее, чем у углеводородов, обнаруживают в них поверхностную активность. [c.100]

В книге рассмотрены прикладные вопросы. Подробно разобран смысл величины кислотности (pH) в водных и неводных растворах и методы ее определения, преимущественно в неводных растворах. В связи с этим рассматривается поведение индикаторных электродов водородного, сурьмяного, хингидрон-ного и стеклянного в водных и неводных растворах. Большое внимание уделено тем возможностям, которые открывает применение неводных растворов при кислотно-основном титровании и при других приемах анализа. [c.9]

В связи с отсутствием данных о величинах нормального потенциала хингидронного электрода во многих растворителях, а также в связи с возникновением на границе неводный раствор—водный раствор фазового потенциала следует рекомендовать для определения рНр производить измерения в цепи с хингидронным электродом, опущенным в раствор с известным рНр в том же растворителе, т. е. вся измеряемая цепь должна находиться в одном растворителе. Для стандартных буферных растворов рНр рассчитывается иа основании данных о коэффициентах активности 7 или констант диссоциации или же измеряется в цепи без фазовой границы с помощью водородного или стеклянного электродов. [c.494]

В электродном сосуде (рис. 3) находилось четыре электрода водородный, гладкий платиновый, стеклянный и каломельный. Водородный электрод помещался в растворитель (уксусная кислота 4-вода). Контакт водородного электрода с исследуемым раствором осуществлялся через пробку, пришлифованную к боковому отростку сосуда с водородным электродом. Соединение неводного раствора с водным в случае каломельного электрода осуществлялось через обычный КС1-агаровый сифон, один конец которого, подлежащий опусканию в неводный раствор, заключался в трубку с пришлифованной пробкой, наполненную порцией исследуемого раствора. [c.247]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Работы по водородному обмену в неводных растворах были начаты в Лаборатории изотопных реакций (ЛИР) Физико-химического института им. Л. Я. Карпова с позиций теории [c.8]

В обзоре Пауля и Лонга [83] дана исчерпывающая сводка работ, посвященных определению функций кислотности, и суммированы величины функции кислотности водных и неводных растворов кислот, определенные до 1957 г. Приведем табл. 22, в которой указаны значения Я для некоторых безводных кислот, представляющие интерес в связи с их применением для изучения водородного обмена. [c.75]

Относительно неводных растворов остается в силе условие, по которому равен нулю потенциал стандартного водородного электрода, т. е. электрода с идеальным газом при атмосферном давлении, в растворе с активностью ионов водорода, равной единице. С помощью этого условия и методов, подобных описанным выше, были определены стандартные потенциалы ряда электродов в метиловом и этиловом спиртах и в жидком аммиаке. [c.334]

Первичные стадии кислотно-основного взаимодействия (протолитических реакций) в неводных растворах обусловлены возникновением водородных связей между поляризованными атомами водорода кислоты и атомами кислорода, азота или фтора основания или донорно-акцепторных связей. Взаимодействия, протекающие при титровании основания В или кислоты НАп сильной кислотой (НгМ+Ч-Ап-сол) или сильным основанием (BH+ oл-f М сол), соответственно схематически можно представить следующим образом [c.221]

Известны экспериментальные и теоретические методы расчета электродных потенциалов [770]. Однако сравнение электродных потенциалов в различных средах связано с рядом непреодолимых трудностей. Эти трудности в первую очередь определяются выбором электрода сравнения, которым в водных растворах является стандартный водородный электрод, приравниваемый к нулю. В неводных растворах наблюдается значительный сдвиг потенциала водорода в зависимости от природы растворителя. [c.233]

При первых исследованиях потенциалов в неводных растворах использовались главным образом растворы электролитов в метиловом и этиловом спиртах. Н. А. Изгарышевым был предложен для этой цели каломельный электрод сравнения в насыщенном растворе хлористого калия в метиловом спирте. Для спиртовых растворов можно, не допуская большой погрешности, пользоваться и водородным электродом (или каломельным электродом в метиловом спирте, потенциал которого хорошо определен по водородному в водном растворе, что одно и тоже), так как спирты близки по своему строению к воде. Измеренные таким путем потенциалы в метиловом и этиловом спиртах мало изменяются при переходе от одного растворителя к другому. [c.340]

Если в неводных растворах и в кристаллическом состоянии основания, нуклеозиды и нуклеотиды ассоциируют путем образования водородных связей, то в водных растворах взаимодействий между мономерными компонентами нуклеиновых кислот (и их аналогами) не наблюдается, как это следует, например, из изучения спектров комбинационного рассеяния смесей комплементарных нуклеозидов при концентрации 1,0 Тем не менее в водных растворах для мономеров наблюдается сильная ассоциация вертикального типа, при которой основания, располагаясь друг над другом в параллельных плоскостях, образуют стопку (межплоскостные взаимодействия). Ниже рассмотрены экспериментальные доказательства и кратко теоретическая трактовка этого типа взаимодействия. [c.230]

Выполнение работы. 1. Приготовить неводный раствор кислоты или нескольких кислот. Использовать муравьиную, уксусную, бензойную, /г-оксибензойную, пикриновую, хлористоводородную, азотную, серную или другие кислоты. Растворителем кислоты может служить смесь этилового спирта и воды в соотношении 1 1 (по объему) спирто-бензольная смесь (1 9) диметилформамид ацетонитрил или пиридин. 2. Приготовить раствор титранта гидроокиси калия, гидроокиси натрия или четвертичного аммонийного основания, например ( 2Hs)4NOH в соответствующем растворителе. Концентрация титранта (установить ее по водному раствору НС1, приготовленному из фиксанала) должна быть примерно в 10 раз больше концентрации раствора кислоты. 3. Составить гальванический элемент из индикаторного стеклянного электрода с водородной функцией и насыщенного каломельного электрода сравнения (см. работу 47). 4. Выполнить титрование (см. стр. 177) и провести все рас- [c.180]

С помощью водородного показателя оценивают кислотность среды в неводных растворах. При этом необходимо иметь в виду, что каждый растворитель имеет свою шкалу кислотности рЛ" . Из данных табл. 8.2 следует, что ледяной уксусной кислоты равен 14,4 этанола — 19,1 и т. д. Отсюда значение pH (рСНзСООНг ") нейтрального раствора в ледяной уксусной кислоте 7,2, а в этаноле (рСгНг,0Н2+) — 9,55. [c.125]

Этот вывод был сделан па том основании (см. гл. IX), что изменение потенциала цени Hg( s) s l ] Ag I, Ag при переходе от воды к спирту близко к изменению потенциала цепи Pt(H2)lH llAg l, Ag. В этих цепях анионы одинаковы следовательно, изменения потенциалов водородного и цезиевого электродов (во всяком случае при переходе от воды к спиртам) близки между собой. Поэтому не было оснований предполагать, что изменение потенциала цепи Pt(H2)lH+ s j s во всех растворителях обязано только водородному электроду изменение потенциала обязано и водородному и цезиевому электродам. Это говорит о том, что в общем нельзя основывать оценку кис-.лотности в неводных растворах на предположении Плескова. [c.417]

Титрование в неводных растворах также осуществляют, используя и другие системы электродов. Например, в качестве индикаторных электродов применяют хингидронный, водородный, сурьмяный, графитовый, платиновый, ок-сиплатиновый и некоторые другие, а в качестве электродов сравнения — хлорсеребряный и стеклянный. [c.433]

Экспериментально определяют только суммарные термодинамич. характеристики Г. катионов и анионов, об-ра.чуюи1нх соли. Эти величины относят к переходу иона из вакуума в р-р разделить их на составляющие для отд. ионов можно лишь приблизительно. Точность теор. расчетов энергии Г. иоиов квантовохим. и др. методами в наиб, благоприятных случаях составляет неск. процентов. Г. молекул изучена недостаточно. Энтальпия Г. молекул, отсчитанная, как и для иопов, от их стандартных состояний в вакууме, содержит вклад, обусловленный влиянием молекул растворенного в-ва на водородные связи между молекулами воды, и обычно не превышает неск. десятков кДж/моль. Крестов Г. А., Термод[1намика ионных процессов в растворах, Л., 1973 Мищенко К. П., Полторацкий Г. М., Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов, 2 изд., Л., 1976. [c.131]

Образование водородных связей между электроотрицательными атомами или я-электронами молекул адсорбируемого вещества и атомами водорода силанольных групп на поверхности кремнезема играет основную роль в процессе адсорбции молекул из пара или неводного раствора. Образование водородных связей оказывается также главным фактором при адсорбции не-диссоциированных молекул из водного раствора. Роль водородной связи была рассмотрена в обзорных работах Хайра [9], Литтла [119], Киселева и Лыгина [120]. [c.895]

В растворителях, характеризующихся низким значением диэлектрической проницаемости 2) образованием водородной связи между молекулами растворенного вещества и растворителя, что подтверждается исследованием инфракрасных спектров гидрохинона в пиридине 3) структурными особенностями молекул электролитов в неводных растворах. Например, отклонение от нормы л-аминобензойной кислоты, проявляющей более ярко выраженные кислые свойства по сравнению со своими аналогами, объясняется существованием цвиттер-иовов. Отклонение от нормы я-амино- и /г-метилбензойных кислот в нитрорастворителях объясняется специфическим взаимодействием амино- и карбоксильных групп этих кислот с молекулами растворителя. Это взаимодейст- [c.41]

Кислотно-основное титрование в неводных растворах осуществляют также с использованием и других систем электродов [151], например, в качестве индикаторных электродов — хингидронный, водородный, сурьмяный, графитовый, платиновый, окисноплатино-вый и электроды из некоторых других драгоценных металлов, в качестве электродов сравнения — хлорсеребряный и стеклянный. [c.63]

В концентрированных водных растворах солей и сильных кислот при значениях pH, меньших единицы, и в полностью неводных растворах водородная функция стеклянного электрода имеет ошибку, противоположную по знаку той, которая проявляется в щелочных растворах [12]. В результате этой так называемой отрицательной ошибки величина измеренного в указанном диапазоне pH несколько выше истинной. В отличие от щелочной ошибки, в кислых растворах ошибка мало меняется с температурой. Размеры отрицательной ошибки в растворах сильных кислот, полученные Гольдма-ном и Хаббердом [41], приведены в табл. Х.2. Ошибки даны в милливольтах (АЕ) и в единицах pH (АрН). Поскольку ошибки в кислых растворах зависят от времени, эти значения носят приближенный характер. Увеличение кислой ошибки сопровождается некоторым уменьшением толщины набухшего слоя в поверхности стеклянной мембраны [38] . [c.283]

Применимость стеклянных электродов в неводных растворах может быть ограничена неполноценной функцией и иногда высоким сопротивлением среды. Несмотря на эти трудности, стеклянные электроды оказались удовлетворительно функционирующими в органических растворителях с диэлектрической проницаемостью, равной 2,3 [131]. Ликкен [132, 133] успешно применил стеклянные электроды в бензин-изопропиловом спиртовом растворителе после насыщения стеклянной поверхности водой. Промывание электрода водой после погружения его в неводную среду может полностью восстановить электродную функцию. В случае употребления стеклянных электродов в этанол-водных смесях, содержащих менее 90 вес.% этанола, трудности невелики [65, 134]. При высоких концентрациях этанола или ацетона в воде обнаруживаются некоторые сокращения линейного участка кривых Е—pH, а также и изменения потенциала во времени. В 40% растворе спирта теоретический наклон сохраняется при pH 3—9,5, но в 50 и 70%-ном спирте отклонения наступают при pH 7 и 8, соответственно [105, 106]. В метаноле потенциал стеклянного электрода стабилен [135]. Более того, стеклянный электрод обладает удовлетворительной водородной функцией в перекиси водорода [136], а также функцией иона дейтерия в тяжелой воде [137, 138]. Он способен также показывать правильные результаты в муравьиной [139], в уксусной [ПО, 140] кислотах, хотя в первой наблюдается постепенная потеря функции. Практически удовлетворительные результаты получаются в ацетонитриле [142, 143] , хинолине и пиридине [145], а также в диметилформамиде [146]. [c.287]

Перечисленные выше затруднения увеличиваются при измерении pH неводных растворов платиновая чернь при этом катализирует реакции восстановления водородом самого растворителя- Улучшить работу водородного электрода в неводных средах можно, уменьшив емкость электрода по водороду. Это может быть достигнуто уменьшением толщины покрытия платиновой чернью и уменьшением ииверхности платиновой черни, для чего осадок платиновой черни должен быть грубо дисперсным. [c.803]

О значительной роли сольватации ионов в процессе ассоциации или диссоциации свидетельствуют опыты по влиянию небольших добавок воды на электропроводность неводных растворов, произведенные Улихом. Так, добавка 0,1% воды к 0,0001 н. раствору слабой соли ЫСМЗ в нитрометане увеличивает электропроводность на 60%. Об этом же свидетельствуют данные Геманта, который наблюдал резкие различия в константах диссоциации соли Ви4ЫС1 в смесях ксилола со спиртом (/С=90-10 ) и в смесях диоксана с водой К=2-10 ) с одинаковой е=3,2. Кроме того, на способности солей к ассоциации сильно сказывается возможность образования водородной связи между ионами как правило, соли частично замещенных аммониевых оснований относятся к слабым солям, так как катионы этих солей способны к образованию водородных связей. [c.138]

Наконец, измерение электропроводности порошка никеля в неводных растворах (гептан, бензол) показало, что насыщенный до обратимого водородного потенциала катализатор имеет высокую электропроводность. При снятии 15—18% водорода сопротивление порошка меняется на 3 нор51дка,. от 100 до 100 000 ом). Никель, покрытый атомарным водородом, имеет свойства полупроводника. Совокупность фактов приводит к необходимости принять на поверхности существование положительно заряженной молекулы водорода Н2+—N1 , находящейся в равновесии с другими формами водорода [c.182]

Изучая реакции водородного обмена в неводных растворах, наша лаборатория обратшсась прежде всего к очень сильным основаниям и кислотам (например, ND3, ND +ND , DBr, DBr-fAlBr3, DF, DF-+--I-BF3). Мы рассчитывали, что более полным станет представление о типах и закономерностях этих реакций и яснее их механизм, а также надеялись получить новые сведения о реакционной способности и кислотности-основности органических соединений в связи с их строением и физическими и химическими свойствами реакционной среды. Результаты работ лаборатории обсуждались в обзорных статьях, посвященных механизму водородного обмена п растворах [J2], реакционной способности органи- [c.218]

Наиболее важным в учении Д.И. Менделеева является то, что им заложены научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора [38-39]. В настоящее время это взаимодействие учитывают на основе представлений о сольватации (гидратации). Учение о растворах интенсивно развивается получено много важных результатов и обобщений. К ним относятся установление донорно-акцепторпого механизма сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природы межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативного характера водородных связей обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов, отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов разработка методов определения разнообразных свойств растворов, установление их взаимосвязи создание количественной теории сольватации, диссоциации электролитов выявление роли растворителя построение единой шкалы кислотности и другие. [c.22]

Указанные исследования являются примерами, относящимися к обпшрной области применения дейтерированных органических соединений при решении конкретных научных задач. При этом были использованы описанные ниже новые методы получения дейтеросоединеннй посредством водородного обмена в неводных растворах. [c.373]

По данным измерения проводимости четвертичных. (метил, бутил- и гексил-) перхлоратов аммония в водных и неводных растворах и смесях растворителей видно [102в, 102г], что в сравнимых условиях степень ассоциации в водных растворах и омеси вода—диоксан повышается при возрастании длины боковой цепи иона, но подобная зависимость не наблюдается в спиртах и других растворителях с водородными связями. Следовательно, ионы ассоциируют по двум разным механизмам. В спиртах и аналогичных растворителях отдельные ионные пары образуются благодаря электростатическому взаимодействию ионов. Его можно рассматривать как взаимодействие нвполяризуемых сферических ионов в среде — континууме, молекулярные свойства которой не учитываются (т. е. пренебрегается специфическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя). В результате данного типа ассоциации образуются лишь контактные ионные пары, а ассоциация в значительной мере зависит от десольватации аниона. С другой стороны, в водных растворах степень ассоциации повышается при увеличении гидрофобной части катиона, очевидно, вследствие изменения структуры воды под влиянием углеводородной группы. Образованию ионных пар в некоторой мере способствует структура воды, и это можно связать лишь с ее трехмерными структурными элементами. [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология