Образование комплексов в неводных растворах

Неводная среда способствует образованию комплексов в растворах и помогает изучить природу взаимодействия "хозяин-гость" для биологических реакций. В результате исследований взаимодействия краун-эфиров с аминокислотами было обнаружено [35], что добавление краун-эфира к насыщенным спиртовым растворам аминокислот способствует увеличению растворимости последних. Из данных по термодинамическим параметрам комплексообразования аминокислот с 18-краун-б в метаноле и этаноле показано [55, 56], что макроциклические лиганды не способны селективно связывать различные аминокислоты в спиртах. В то же время процесс их взаимодействия характеризуется различными энтальпийными и энтропийными вкладами. Таким образом, сольватация молекул "хозяина", "гостя" и комплекса играет значительную роль в процессе комплексообразования. [c.207]

ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.192]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Проведены обширные исследования по изучению электровосстановления ионов никеля и кобальта из простых перхлоратных и комплексообразующих неводных растворов [681, 684, 766, 765, 892, 1136, 153, 1009, 1153, 164, 1022, 382, 714, 963, 722, 1052, 904, 891, 1005, 906, 742, 743, 712, 780, 1175, 1233, 837, 1134, 989, 931, 718, 885, 1265, 913, 1190, 997, 737, 879, 654, 504, 852, 854, 1049]. По полярографическим данным восстановление в большинстве случаев проходит необратимо. Степень необратимости выше в случае никеля. Квазиобратимость для обоих металлов наблюдается лишь в нитрильных растворах. Определяющее значение при электровосстановлении ионов Ni + и Со + имеет высокая комплексообразующая способность этих металлов. При этом следует учитывать образование комплексов с растворителем, фоном и комплексообразующими добавками в случае присутствия последних. В перхлоратных растворах, за редким исключением, восстановление происходит в одну ступень до металла. В комплексообразующих электролитах наблюдается ступенчатое восстановление, относящееся к комплексам различного состава [689, 1276, 916, 943—945, 938, 694, 66, 706, 928, 612]. Количество ступеней достигает трех. Конечным продуктом восстановления может быть не только металл, но и комплексы нулевой валентности. [c.98]

Реакции в неводных растворах для приготовления комплексов металлов нашли широкое применение совсем недавно. Существуют две основные причины, почему иногда необходимы неводные растворители 1) ион металла обладает большим сродством к воде 2) лиганд не растворим в воде. Ионы А1(1П), Fe(III), r(III) имеют большое сродство к воде и образуют сильные связи металл — кислород. Добавление основных лигандов к водным растворам ионов этих металлов обычно приводит к образованию желатинообразных осадков гидроокисей, а не комплекса, содержащего добавленный лиганд. Связи металл — кислород остаются неизменными, а связи кислород — водород рвутся, гидратированные ионы металлов ведут себя подобно кислотам по Льюису. [c.97]

Основные научные исследования относятся к электрохимии растворов. Первые работы были посвящены изучению адсорбции на твердых адсорбентах. Исследовал (1940—1948) кислотно-основное взаимодействие в неводных растворителях. Развил (1949) теорию кислотно-основных реакций, согласно которой взаимодействие кислот и оснований в растворах происходит путем образования промежуточных комплексов и ионных пар с незавершенным переходом прогона. Разработал количественную теорию диссоциации электролитов в растворах и объяснил дифференцированное действие растворителей на силу электролитов. Вывел общее уравнение для константы диссоциации электролитов, включающее ряд частных уравнений, предложенных другими исследователями, в том числе И. Н. Брён-стедом. Создал новые методы фи-зико-химического анализа применительно к неводным растворам. Развил теорию действия стеклянных электродов. Разработал адсорбционные методы выделения алкалоида морфина из мака. [c.207]

Основные научные исследования посвящены химии минералов и электрохимии неводных растворов. Изучал комплексные соединения алюминия и его солей. Обосновал связь между степенью электролитической диссоциации соединений и их способностью к комплексо-образованию в растворах и тем самым экспериментально подтвердил химическую теорию растворов Менделеева. Впервые получил ме- [c.397]

Примеси в растворе могут изменить активность реагирующего компонента. Некоторые примеси обладают сильной тенденцией к образованию комплексов с реагирующим компонентом в растворе, изменяя электродный потенциал. В неводных растворах электродный потенциал может значительно искажаться за счет присутствия даже следовых количеств воды. [c.130]

Известно, например, что сильные кислоты вытесняют слабые кислоты из их солей менее стойкие комплексы превращаются в более стабильные реакции идут в сторону образования слабых электролитов, малорастворимых веществ, комплексных соединений и т. д. Поэтому, по нашему мнению, понятия жесткая или мягкая кислота (основание) не имеют особого значения в аналитической химии, тем более в рассматриваемой в данной книге аналитической химии неводных растворов. [c.150]

Энтальпии образования таких комплексов с переносом заряда представляют интерес как для неоргаников, так и для химиков-органиков. Для многих неорганических систем, особенно в химии координационных соединений и неводных растворов, для понимания многих явлений необходимо располагать сведениями о донорных и акцепторных свойствах. Поскольку рассмотренные выше аддукты растворимы в ССЦ или гексане, эти данные могут быть легче интерпретированы, чем результаты, полученные в полярных растворителях, где имеют место значительные эффекты сольватации. Вследствие подобных эффектов сольватации структурная интерпретация влияния заместителей на рК и на данные по константам устойчивости становится очень спорной. Типичные данные для систем донор—Ь, приведенные в табл. 6-4, позволяют судить о большом разнообразии систем, которые могут быть исследованы таким путем. [c.176]

Реакции между кислотами и основаниями — это реакции обмена протонами. В других главах мы разбираем более сложные реакции, в которых одновременно происходит окисление — восстановление или образование комплексов, осаждение, экстракция, ионный обмен. Кислотно-основные реакции в неводных растворах рассматриваются в специальной главе. [c.13]

Разделение ионов металлов является, как правило, результатом совместного действия двух факторов — избирательности ионного обмена и избирательности комплексообразования в растворе. Большинство ионов металлов в водном растворе взаимодействуют с общими анионами с образованием комплексов, и реакция сдвигается в сторону образования комплексов при добавлении неводных растворителей, понижающих диэлектрическую проницаемость. К этому мы вернемся несколько позже. Взаимодействие катионов с комплексообразующими анионами приводит к уменьшению положительного заряда катиона или изменению его до отрицательного, тем самым меняя его ионообменные свойства. В Случае комплексообразования при высоких концентрациях анионов, как, например, у хлоридов, ионы металлов вытесняются с катионитов и сорбируются анионитами. С этим связан успех хроматографического разделения некоторых очень важных систем. [c.185]

Исследования комплексообразования в певодных растворах нредставляют особый интерес для химии комплексов. Неводные растворы — один из наиболее дискуссионных разделов координационной химии. Снижение скорости протонного обмена и образование непроницаемых для протонов сольватных оболочек резко уменьшает влияние парамагнитных ионов на релаксацию протонов спирта и ацетона [156]. Ривкинд [5] установил следующую закономерность влияния парамагнетиков чем выше заряд магнитного иона, тем слабее его влияние на релаксацию S неводных растворах. Эта закономерность объясняется ростом размеров и прочности сольватных оболочек ионов. Было найдено также-, что в абсолютных неводных растворах эффект комплексообразования магнитного иона с каким-либо лигандом вообще не проявляется в релаксации растворителя. Ривкинд объясняет Этот результат отсутствием быстрого протонного обмена Основная масса протонов, не будучи в состоянии за время Гх (10" —10 сек) проникнуть вглубь сольватных атмосфер и войти в контакт с парамагнитными ионами, не знает об изме-даниях, происходящих в непосредственном окружении парамаг--flHTHbix частиц [5]. [c.240]

Сами кислоты и их анионы являются сравнительно слабыми комплексообразователями, образуя частицы МА , МА2 и MAj В неводных растворах устойчивость комплексов сильно возрастает и возможно образование ацидо-комплексов МА,, где А" = R OO". В комплексообразовании участвуют атомы кислорода. Карбоксилат-анион может выступать как монодентатный и как бидентатный лиганд [c.484]

Рекомендован [514] косвенный метод, основанный на образовании комплекса кобальта с 1-нитрозо-2-нафтолом (и дитизо-ном) и неводных (метанольных) растворах и титровании щелочью выделившихся ионов водорода. [c.128]

При полярографических исследованиях в водных, неводных и смешанных растворителях Мп(П) дает одну хорошо выраженную волну, соответствующую двухэлектронному восстановлению. Правда, в литературе имеются указания о замедленности стадии присоединения второго электрона при разряде иона Мп2+ и образовании промежуточных соединений Мп(1) вблизи равновесного потенциала [609, 6]. Катодный процесс в большинстве случаев ква-зиобратим или обратим. Элемент необратимости более характерен для водных растворов. Для неводных растворов необратимый процесс электровосстановления марганца наблюдается в случае сильного комплексообразования с растворителем, например, в растворах триметилфосфата образование стабильных комплексов мар- [c.96]

В последнее время исследователи уделяют особое внимание теоретическому изучению поведения веществ в неводных растворителях, например определению коэффициентов диффузии, нормальных потенциалов, исследованию обратимости электрохимического процесса, равновесий, связанных с образованием комплексов, и т. д. Так, например, Шаап [109] вывел уравнение обратимой волны разряда катиона, восстановленная форма которого образует амальгаму со ртутью, из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью в этом случае вполне возможно образование ионной пары, и вывод уравнения аналогичен выводу в случае ступенчатого комплексообразования. [c.436]

Кроме того, при помощи спектрофотометрии в видимой и ультрафиолетовой областях спектра изучались условия образования анионных комплексов экстрагирующихся металлов в водных и неводных растворах. Наконец, обычными методами было получено много новых данных о составе экстрагируемых комплексов, об условиях их экстракции из водных растворов различного состава и влиянии на экстракцию различных факторов. [c.238]

При таких высоких концентрациях предельная реакция анионирования должна быть независимой от концентрации аниона. Эта предельная скорость должна быть одинаковой для различных анионов и равной скорости изотопного обмена аквакомплекса с водой как растворителем. К сожалению, однозначная практическая проверка возможна лишь в редких случаях, так как при больших концентрациях анионов серьезную роль может играть ионная ассоциация и реакция может индуцироваться ионом, ассо-циированым во внешней сфере комплекса (см. раздел III, 2). Действительно, в качестве альтернативы вместо непосредственного замещения 8 2 может быть предложен механизм jvl-ИП (нуклеофильное, мономолеку-лярпое замещение, идущее через образование ионной пары) [204]. Ионная ассоциация является, конечно, более серьезным фактором в неводных растворах, чем в воде. [c.130]

Концентрация реагента К, который вступает в реакцию, также может зависеть от условий в растворе. Большое значение имеет pH раствора, поскольку при образовании комплекса происходит перемещение протона, входящего в состав молекулы реагента, поэтому в уравнение равновесия необходимо ввести член [Н+] . Иногда стабильные комплексы (необязательно окращенные) могут образовывать другие составляющие образца. Тогда большая часть реагента оказывается связанной и лишь небольшая доля его взаимодействует с исследуемым веществом А. Влияние этого эффекта можно снизить, стабилизируя значение pH, добавляя маскирующие агенты или экстрагируя вещество АцНг в неводную фазу. Используя эти приемы как отдельно, так и в совокупности, можно обеспечить такие условия, при которых конечный окрашенный продукт представляет составляющую А и свободен от мешающих веществ. [c.144]

Для уменьшения диссоциации окрашенных роданидных ком плексов часто применяются неводные растворители. Синий роданидный комплекс кобальта и желтый роданидный комплекс ниобия настолько диссоциируют в водных растворах, что колориметрическое их определение в обычных условиях нецелесообразно. Неводные растворители не просто уменьшают степень диссоциации роданидных комплексов, т. е. не только увеличивают степень связывания металла в окрашенный комплекс. Уменьшаются также константы всех ступеней диссоциации. Поэтому при том же общем избытке реактива все равновесия сдвигаются в сторону образования комплексов с большим числам координированных роданид-ионов обычно в ацетоне или при экстракции образуются тетра- и гексародани-ды. Молярные коэффициенты оветопоглощения этих комплеисов значительно выше. Поэтому чувствительность определения, например, ниобия увеличивается приблизительно в 2 раза, а железа — даже более чем на один порядок. Наконец, при образовании координационно-насыщенных комплексов в неводной среде мало влияют колебания концентрации реактива. [c.248]

Для соединений диантипирилметана с различными металлами характерно образование комплексов различных по составу и даже-по строению. Так, для железа (ПП при рН 2 образуется нейтральный комплекс Fe(Diant)3(S N)3 с молярным коэффициентом 6455= 10 . В более кислой среде (1 н. раствоо ИСТ) об азуется соединение типа соли ацидокомплекса (01ап1Н)з[Ре(5СК)б], для которого 6475 = 3,5-10 , что характеризует очень высокую чувствительность реакции. Подобные соединения описывают иногда как ионные ассоциаты типа [АтН+] [МеХ ] предполагается, что диссоциация их в неводной фазе отвечает этому строению. Однако-изучение равновесий в хлороформном растворе [13] показывает, что комплекс действительно заметно диссоциирует, но диссоциация идет не по ионному, а по молекулярному типу [c.343]

Термодинамическая устойчивость комплексов в растворе зависит не только от свойств частиц, участвующих в образовании комплекса, IHO и от реакционной среды. Поскольку многие органические растворители слабо растворимы в воде, х исходные растворы готовятся в таких неводных растворителях, которые смешиваются с водой благодаря этому раствор, полученный смешиванием водного раствора соли металла с неводным раствором реагента, обладает поииженной ажтив,ностью воды. Многие. комплексы исследовались непосредственно в практически невод ных иолярных органических ра.створителях — их свойства можно было оценить косвенным путем, изучая полярную фазу. соответствующего равновесия распределения в. системе жидкость—жидкость. [c.151]

Широкое использование электродов серебро—галогенид серебра в электрохимических измерениях объясняется их компактностью и легкостью изготовления. Наиболее важным применением хлорсеребряного электрода является исследование термодинамических свойств электролитов, таких, как стандартный электродный потенциал и коэффициенты активности. Электроды типа серебро—галогенид серебра могут также использоваться в неводных растворах. Однако это применение ограничено сильной тенденцией иона серебра к образованию комплексов, что значительно увеличивает растворимость галогенндов серебра. Хлорсеребряные электроды нашли важное применение в исследовании свойств биологических мембран. [c.141]

В Продажу поступает 40%-ный раствор кислоты Это сильная кислота, и, конечно, она не может существовать в виде НВр4 Анион кислоты имеет тетраэдрическое строение, и борофториды. по. своей растворимости и кристаллической структуре напоминают соответствующие перхлораты. В водных растворах борофто-рид-иой, подобно анионам С107 и РРе, не способен выступать в качестве лиганда по отношению к атомам металлов. Получены свидетельства образования комплексов с его участием в неводных средах, [c.281]

Таким образом, в водных и неводных растворах процессы растворения протекают на основе аналогичного механизма. Если в воде, при образовании электропроводных растворов, процесс сопровождается гидратацией, т. е. образованием водных координационных комплексов-гидратов и их гидратированных ионов, то в неводных растворителях возникают комплексы-сольваты и их ионы. [c.176]

С2Н5)4Ш — соль, хорощо раство-римая во многих органических жидкостях. Как видно из рисунка, уравнение Онзагера удовлетворительно описывает электропроводность и неводных растворов экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на прямые линии, проведенные по данным теоретических расчетов. Но в неводных растворах, даже достаточно разбавленных, возможны более значительные отклонения от уравнения Онзагера,, чем в растворах водных. Эти отклонения обусловлены меньшей диэлектрической проницаемостью многих неводных растворителей, что приводит к образованию различных ассоциированных комплексов, не учитываемых при выводе уравнения Онзагера. [c.128]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

Оценка способности к комплексообразованию по величине разнообразия лигандов, которые могут быть координированы атомом данного элемента в определенном состоянии окисления, разумеется, являются только несовершенным, первым приближением. Уже сейчас мы, где это возможно, стараемся использовать количёственные характеристики стабильности сходственно построенных комплексов разных элементов в водном и неводных растворах и прежде всего константы нестойкости или устойчивости при этом имеются в виду как общие константы, так и константы, отвечающие отдельным сту-пеняи вторичной диссоциации или образования комплексов. [c.596]

В неводных протонофильных растворителях (ННз, жидкий этилендиамин и др.) сила кислот Бренстеда увеличивается, и в этих условиях удается выделить депротонированные комплексы даже для более низких степеней окисления центрального атома, для которых в водном растворе образование таких форм не характерно. Амидо- и имидореакции координированных аммиака и аминов в этой среде наблюдается в сфере большого числа комплексообразователей. Имеется несколько школ, изучающих кислотные свойства комплексных соединений в неводных растворах. [c.72]

Открытие технеция при помощи роданида калия [191]. В растворах 3—6 М НС1 KS N медленно (10—15 мин.) восстанавливает Тс (VII) до Тс (V) с образованием интенсивно окрашенного в красный цвет комплексного соединения, которое хорошо экстрагируется эфирами, кетонами, спиртами. В присутствии сильного восстановителя (например, Sn y восстановление протекает до Тс (IV) с образованием комплекса желтого цвета, который не извлекается упомянутыми органическими растворителями. Роданид-ионы при продолжительной обработке солянокислых растворов технеция восстанавливают последний, по-видимому, также до четырехвалентного состояния, однако в неводной среде (ацетоне, эфире) преимущественно образуется комплексное соединение технеция (V) красного цвета. На основе этих реакций возможно качественное открытие технеция в растворе. [c.38]

Электрод применяли для оценки содержания Р в полярных неводных растворителях. Таким путем определили Р" на уровне наномолей в метаноле, 2-пропаноле и 4-диоксане, содержащих не более 5% НгО [214]. Найдено, что рассматриваемый электрод можно использовать в качеству электрода сравнения в смешанных растворителях, работая с электрохимическими ячейками без жидкостного соединения [215]. Установлено, что ЬаРз-кписталлический электрод менее растворим в 4 М ацетонитриле (ПР = 4,3-10 ), чем в воде (4,8-10 ). Этот электрод служил электродом сравнения при определении констант образования комплексов AgI с ацетонитрилом и аллиловым спиртом [216]. Изучение растворимости ЬаРз в плане применения его в качестве материала электрода провели Эванс с сотр. [217]. [c.132]

Константы образования комплексов макроциклических соединений с ионами щелочных металлов определяли различными физическими методами, такими, как кондуктометрия, ЯМР, потенциометрия, дисперсия оптического вращения, релаксационная спектрометрия. Симон и Морф [22] привели константы устойчивости комплексов ионов щелочных металлов с молекулами антибиотиков некоторые из этих констант наряду с величинами, определенными для других соединений, представлены в табл. VIII. 1. Устойчивость комплексов в водных растворах очень мала поэтому приведенные в таблице значения получены в основном для различных неводных растворителей. [c.221]

Влияние кислотности раствора на экстрагпрованне комплекса довольно сложно. Основные черты этого влияния заключаются в следующем является не очень сильной кислотой при введении в раствор посторонней кислоты увеличивается количество молекулярной НЗОМ, последняя же хорошо извлекается органическим растворителем. Таким образом, увеличение кислотности раствора приводит к удалению из водной фазы ионов родана. В соответствии со сказанным выше это сдвигает равновесие в водной фазе в сторону образования комплексов с меньшим числом координированных групп, т. е. комплексов, которые, как было показано выше, слабо извлекаются этилацетатом. Таким образом, увеличение кислотности раствора должно, с одной стороны, действовать аналогично уменьшению концентрации ЗСК в растворе, т. е. ухудшать экстрагирование комплекса, особенно при небольших начальных концентрациях роданида (см. фиг. 4, кривая 1). С другой стороны, увеличение кислотности в растворе может действовать благоприятно. Совершенно очевидно, что в неводную фазу не может переходить только анион извлекается комплексная кислота НРе(ЗСК)4 или соль КН4Ре(ЗСК)4. Если кислота HFe(S N)4 достаточно сильная, то Н+-ион может экстрагироваться лишь по электростатическим причинам (электронейтральность раствора). В этих случаях кислотность водной фазы, при количествах кислоты, необходимой для устранения гидролиза соли, железа и для образования НГе(ЗС1Ч)4, не будет иметь больщого значения. Однако кислота НРе(ЗС]Ч)4 может быть и не очень сильной, т. е. Н+-ИОП также достаточно прочно связан с комплексным анионом. В этом случае экстрагирование будет заметно облегчаться присутствием в водной фазе Н+-ионов, сдвигающих вправо равновесие образования молекулы слабой кислоты Н+4- Ре(ЗСК),-= НРе(ЗСМ)4. [c.170]

Образование тройного соединения происходит достаточно быстро, а неводные растворы устойчивы во времени, например в случае сафранинового комплекса, который был впервые применен для определения фосфо-ра [38], оптическая плотность раствора уменьшалась в течение 1 ч всего на 0,02 еди- 0,8 ницы. Восстановленная фосфорномолибденовая кислота также взаимодействует с са-франином Т с образованием интенсивно окрашенного продукта, который экстрагируется неводными растворителями [39]. Молярный коэффициент экстрактов комплекса невосстановленной фосфорномолибденовой 23. Спектр погло- [c.99]