Двойные углерод-углеродные связ энергия

Все это позволило Крэгу сделать вывод о том, что свойством ароматичности обладают любые циклические соединения, стабилизированные энергией резонанса. Молекулу бензола можно рассмотреть формально как заключающую в себе три простых и три двойных углерод-углеродных связи. Энергии этих связей определены для алифатических и этиленовых углеводородов. Воспользовавшись этими дан- [c.84]

Реакции аддитивной полимеризации обычно идут с понижением свободной энергии, поскольку отрицательная величина энтальпии, связанная с заменой п двойных углерод-углеродных связей (энергия С = С-связи 147 ккал/моль) на 2п одинарных углерод-углеродных связей (энергия С—С-связи 83 ккал/моль), при низких температурах более чем достаточна, для того чтобы скомпенсировать неблагоприятный энтропийный эффект (малое значение TAS). Используемые в промышленности мономеры не полимеризуются самопроизвольно в отсутствие инициатора, который понижает активационный барьер реакции если бы они полимеризовались самопроизвольно, то их хранение и транспортировка были бы невозможны и, кроме того, реакция была бы неуправляема. Реакции аддитивной полимеризации могут быть разделены на два класса инициированная цепная полимеризация (обычно протекающая по свободнорадикальному механизму) и полимеризация, протекающая в присутствии координационного катализатора (обычно по кислотно-основному механизму). [c.357]

Химические свойства. Альдегиды и кетоны отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь сходна по физической природе с двойной связью между двумя углеродными атомами (б-связь -Ья-связь) (рис. 32). Однако в отличие от двойной углерод-углеродной связи энергия связи С—О (179 ккал) больше, чем энергия двух простых С—0-связей (85,5x2 ккал). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чая [c.154]

Наибольшее перекрывание может быть достигнуто при параллельном расположении р-орбиталей именно это положение является энергетически наиболее выгодным, его нарушение требует затраты энергии на разрыв я-связи. Поэтому свободное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи отсутствует с важными следствиями отсутствия свободного вращения вокруг двойной связи мы познакомимся позднее. [c.16]

Поверхностная адсорбция играет чрезвычайно важную роль в механизме действия многих катализаторов. Твердый катализатор обычно служит поверхностью, на которой адсорбируются молекулы и где они затем реагируют друг с другом. Например, гидрирование двойной углерод-углеродной связи значительно ускоряется в присутствии твердого катализатора типа никеля. Молекулы Н 2 могут адсорбироваться на двух соседних активных центрах с достаточной энергией, чтобы произошел разрыв молекул водорода на отдельные атомы. Эти атомы способны затем присоединяться по двойным связям к соединениям углерода, которые также адсорбируются на поверхности катализатора. Последовательность таких стадий изображена на рис. 29.5. Гидрирование ненасыщенных жиров, каковыми являются растительные масла, осуществляется в промышленных масштабах с использованием никелевого катализатора. [c.497]

С—С-Связывание радикалов [79] имеет большое значение в промышленности. Особо следует отметить полимеризацию соединений с двойной углерод-углеродной связью, которая протекает по радикальному механизму. По этому же механизму происходит 1 1-сочетание между олефинами и подходящими партнерами, например, ССЦ (К-35) [80а]. Таким способом можно ввести трихлорметильную группу (эквивалент карбоксильной группы). Цепная реакция инициируется при помощи таких источников радикалов, как пероксид дибензоила (К-35) или азобисизобутиронитрил (О-бв). Во многих случаях используют световую энергию (лазер [806]), а также окислитель или восстановитель. [c.241]

Превращение структуры I в II требует вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи. Возможность выделения изомеров зависит от энергии, требуемой для вращения вокруг этой связи. п-Связь образуется в результате бокового перекрывания р-орбиталей, доли которых лежат над и под плоскостью о-орбиталей. Чтобы перейти от одного из этих бутенов-2 к другому, молекулу надо свернуть так, чтобы нарушилось перекрывание р-орбиталей, т. е. необходимо разорвать зх-связь (рис. 5.5). [c.147]

Разрыв я-связи требует около 60 ккал (251,21-10 Дж) при комнатной температуре только незначительное число столкновений обладает достаточной энергией, и, следовательно, скорость взаимопревращения ничтожно мала. Следовательно, благодаря этому барьеру 60 ккал (251,21-10 Дж) существует затрудненное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи. 8 результате этого затрудненного вращения оказывается возможным выделить два изомерных бутена-2. Это и есть бутилены с т. кип. 1 и 4 °С. [c.148]

Особое место среди свободнорадикальных реакций присоединения по я-связи занимает взаимодействие алкенов с бромоводородом. Почему только с ним Дело в том, что свободнорадикальный распад хлороводорода требует существенно большей затраты энергии (430 вместо 364 кДж/моль) и происходит в условиях, более жестких, достаточных для диссоциации С—Н-связи или двойной углерод-углеродной связи. По этой причине при инициировании реакции последние расщепляются и реакция осложняется. Для фтороводорода такой распад вообще нехарактерен (энергия диссоциации связи Н—Р 565 кДж/моль). Иодоводород является восстановителем, который способен превращать галогенпроизводные в соответствующие алканы, и, кроме того, иод, который неизбежно образуется в реакционной смеси, является ингибитором свободнорадикальных реакций. [c.54]

С увеличением числа двойных углерод-углеродных связей в молекуле сопряженного диена поглощение смещается в длинноволновую область (меньше энергии требуется на я -> я -переход электрона) и увеличивается его интенсивность [c.84]

Данные, относящиеся к реакциям типа Na -f RX, будут рассмотрены в главе VII, 25, поэтому здесь ограничимся упоминанием лишь некоторых важнейших закономерностей этих реакций. Энергия активации процесса уменьшается по мере удлинения органической цепочки. Интересно также влияние двойной углерод-углеродной связи на реакционную способность соединений RX. Оказывается, что атом хлора, присоединенный к винильному атому углерода, реагирует с натрием труднее, чем атом хлора, присоединенный к атому углерода, связанному простой связью. Инерционность реакции уменьшается, если атом хлора связан с аллиль-ным атомом углерода, а также при введении кислородсодержащих заместителей к атому углерода, с которым связан атом хлора. Наконец, укажем, что скорость реакции атома натрия с различными галогеновыми производными возрастает в направлений от фтора к иоду. [c.71]

Энергия двойной углерод-углеродной связи в тетрафторэтилене и других этиленах, содержащих группу =Ср2, должна быть необычайно низкой, если энергии фтор-углеродных связей в данных соединениях близки к энергии этих же связей в четырехфтористом углероде . Высокие значения теплот насыщения приведенных олефинов указывают на известную аномалию энергии связи , и представляется заманчивым приписать это явление малой прочности связи С = С в данных соединениях Однако в действительности проблема оказывается весьма трудной. [c.355]

При рассмотрении превращений цис-транс-изомеров следует учитывать, что барьер вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи составляет примерно 40—50 ккал/моль. Поскольку эта величина значительно меньше, чем значение энергии диссоциации насыщенной углерод-углеродной связи (74—84 ккал/моль), а также энергии связи С — Н (98 ккал/моль), то равновесие цис-транс-превращения устанавливается значительно ниже температуры, необходимой для разрыва углерод-углерод-ных и углерод-водородных связей, т. е. раньше, чем наступает общее разложение молекулы. [c.88]

Энергия активации ,2-изомеризации в случае соединений с двойной углерод-углеродной связью составляет в среднем [c.194]

У олефинов эта изомерия существует в тех случаях, когда каждый из атомов углерода, связанных двойной связью, затрачивает две валентности на связь с двумя различными заместителями. Существование цис-гранс-изомерии в ряду олефинов вызвано тем, что двойная углерод-углеродная связь не допускает свободного вращения между двумя углеродными атомами. Поэтому переход цис-изомера в транс-изомер и наоборот возможен лишь при ослаблении п-связи, что происходит при высоких температурах, освещении (в результате поглощения световой энергии) и при действии катализаторов. [c.32]

Сравните длину, энергию, полярность и поляризуемость простой и двойной углерод-углеродных связей. Какая связь обладает большей реакционной способностью [c.14]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

При полимеризации виниловых соединений происходит разрыв двойной углерод-углеродной связи в мономере и образование двух ординарных связей С—С в полимере. Тепловой эффект реакцйи можно рассчитать по разности энергий разрыва этих связей [c.65]

Стереоизомеры, приведенные в нижнем ряду рис. 2-1, имеют разные внутренние энергии и, следовательно, различные физические и химические свойства. Эти соединения называются диастереомерами и могут быть подразделены далее на собственно диастереомеры, т. е. соединения, содержащие два или более асимметрических атома углерода в молекуле, и на соединения, изомерия которых обусловлена геометрическими факторами (например, цыс-транс-изомерия по двойной углерод-углеродной связи) . [c.19]

При полимеризации стирола, как и других соединений винилового ряда, происходит разрыв двойной углерод-углеродной связи в молекуле мономера и образование двух ординарных связей в молекуле полимера. Следовательно, тепловой эффект реакции в расчете на моль прореагировавшего мономера будет равен разности энергий этих связей [c.21]

Превращение этих изомеров друг в друга требует вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи, т. е. необходимо нарушить перекрывание р-орбита-лей и разорвать я-связь. На это требуется затратить свыше 250 кДж/моль энергии. Такой энергетический барьер затрудняет вращение и обусловливает существование цис.транс-изомеров. [c.73]

В системе, состоящей из чередующихся простых и двойных углерод-углеродных связей, каждый атом углерода вносит по одному я-электрону. Если общее число я-электронов М, то в основном состоянии N/2 уровней энергии заполнены. Каждый из них занят парой электронов. В таком случае первая полоса поглощения в спектре молекулы возникает в результате перехода электрона при возбуждении с высшего заполненного уровня с квантовым числом N/2 на следующий свободный уровень N/2 Ч- 1. Энергия возбуждения АЕ, следовательно, будет равна [c.37]

Ближний инфракрасный свет возбуждает молекулы до высших уровней колебательной энергии. Нелинейные молекулы, состоящие из п атомов, имеют Зп — 6 форм колебательного движения. Однако но двум причинам не все эти формы связаны с наблюдаемыми полосами инфракрасного поглощения. Во-первых, в симметричных молекулах некоторые из основных форм должны быть идентичными, или вырожденными во-вторых, чувствительное к инфракрасному облучению колебание в процессе возбуждения до высшего уровня должно изменить дипольный момент молекулы. Примером этого правила отбора служит частота растягивающего колебания двойной углерод-углеродной связи. Соответствующая частота у большинства олефиновых соединений приходится на область между 1600 и 1680 см , но отсутствует у симметричных /п/ акс-алкенов. Эти соединения не имеют дипольного момента, и растягивание связи С =С его не создает. [c.631]

Винилолеат. Винилолеат (т. пл.—32° С) явился объектом исследования радиационной полимеризации в жидком кристалле. При охлаждении ниже —18° С винилолеат, который до этой температуры проявляет изотропные свойства, становится оптически анизотропным. Такой жидкий кристалл сохраняется в переохлажденном состоянии вплоть до —45°С. Радиационная полимеризация была проведена в жидкой, твердой фазах и в состоянии жидкого кристалла. При степени превращения выше 45—50% процесс осложняется сшиванием, поскольку мономерная молекула содержит две двойные углерод-углеродные связи. Энергия активации 2—3 ккал1моль. В жидкой фазе образуется атактический полимер, неспособный кристаллизоваться. Полимеризация твердого и жидкого кристаллов приводит к стереорегулярному полимеру, что указывает на упорядоченную ориентацию мономерных молекул в состоянии жидкого кристалла [269]. Отмечена радиационная полимеризация винилбензоата [270]. [c.141]

Эта новая связывающая молекулярн ая орбиталь носит название л-орбитали, а находящиеся на ней электроны называются л-электронами. Образованная таким образом новая связь, называемая я-связью, сближает атомы углерода (длина связи С —С в этилене равна 1,33 А, тогда как длина связи С—С в этане составляет 1,54А). Боковое перекрывание атомных р-орбиталей, обусловливающее образование я-связи, значительно менее эффективно, чем перекрывание вдоль главных осей, имеющее место при образовании а-связи, в связи с чем я-связи оказываются значительно менее прочными, чем а-связи. Это проявляется, в частности, в том, что энергия двойной углерод-углеродной связи [c.24]

Энергия двойной углерод-углеродной связи в этилене (146 ккал/моль) оказьшается значительно более низкой, чем удвоенная энергия ордштарной С - С-связи в этане (2 X 88 = 176 ккал/моль). с-Связь С - С в этилене прочнее я-связи, поэтому реакции алкенов, сопровождаюшцеся разрьшом я-связи с образованием двух новых простых [c.396]

Перейдем теперь к обсуждению изменения энергии связи, которое определяет движущую силу реакций присоединения. Как было указано в разд. 17.7, энергией связи называется уменьЩе-ние энергии пары атомов при образовании между ними химической связи. В табл. 17.4 приведены значения энергии связи для некоторых из обсуждаемых здесь связей. Например, энергия образования двойной углерод-углеродной связи равна —145 ккал/моль. И наоборот, для разрыва этой связи необходимо затратить энергию, равную 145 ккал/моль. Можно предположить, что в реакции присоединения брома к этилену [c.468]

Реакции алкенов, не сопровождающиеся разрывом двойной углерод-углеродной связи, менее распространены, чем реакции присоединения. Чаще всего они протекают таким образом, что гомолитически разрывается С—Н-связь, образованная атомом углерода, соседним с винильной группой. В простейшем случае, когда алкеном является пропен, в результате такого разрыва, который, как оказалось, требует существенно меньшей затраты энергии (323 кДж/моль), чем разрыв С—Н-связи при третичном атоме углерода (384-кДж/моль) в алканах, образуется аллильный радикал [c.69]

Несмотря на то что норборнильные производные являются единственными продуктами сольволиза, влияние двойной связи не обязательно сводится к участию в образовании норборнильного катиона. Так, энергия переходного состояния может быть понижена за счет частичного образования новой углерод-углеродной связи. Возможно также, что электростатическое притяжение между возникающим положительным зарядом и л-элек-тронными облаками двойной связи сравнимо со способностью двойных углерод-углеродных связей выполнять функции слабых акцепторов водорода в водородных связях [76]. Сами по себе такие эс х )екты не способны понизить энергию основного состояния норборнильного катиона. [c.408]

Энергия возбуждения я-электронов кратных связей существенно меньше энергии возбуждения простых связей, и поглощение, отвечающее переходам л-электронов, находится в области 180—190 нм. Оно высоко интенсивно (1 е7э4). Обычно полосы поглощения, отвечающие этим переходам, называют Л-полосами. Таким поглощением характеризуются молекулы, содержащие несопряженные двойные и тройные углерод-углеродные связи. Форма кривой поглощения и положение ее определяются как числом, так и взаимным расположением алкильных заместителей. Каждая алкильная группа, вводимая к углеродным атомам двойных связей, вызывает изменение максимума поглощения на —5 нм в длинноволновую сторону. Накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг поглощения в длинноволновую сторону на 30 нм на каждую вводимую двойную углерод-углеродную связь. Так, бутадиен поглощает при 217 нм, гексатриен — при 265 нм, а каротин, имеющий це- [c.200]

Полимеризацией называется реакция соединения нескольких молекул, при которой не получаются и не выделяются побочные продукты, а звенья образующегося полимера и мономер имеют одинаковый элементный состав. Полимеризация непредельных мономеров, как правило, протекает по законам цепных реакций. Способность к цепной полимеризации является характерным свойством диеновых (бутадиен и его производные) и виниловых (стирол, акрнлонитрил, изобутилен и др.) соединений (табл. 2.1). Она обусловлена наличием в молекулах этих соединений двойных связей. Как известно, двойная углерод-углеродная связь содержит одну о- и одну я-связь. Поскольку энергия п-овязи равна примерно 218 кДж/моль, а а-связи — около 353 кДж/моль, то я-связь является более реакционноспособной. Поэтому полимеризация про- исходит при разрыве л-связи. [c.34]

Энергия, требз емая для разрыва углерод-водородной связи, до некоторой степени меняется от одной молекулы к другой, но обычно лежит между 90 и 100 ккал. Таким образом, волны длиннее 3000 А не смогут побудить какую-либо органическую молекулу отщепить атом водорода, если температура не настолько высока, чтобы заключенная в молекуле термическая энергия содействовала этому процессу. Одинарная углерод-углеродная связь, без сомнения, имеет различные свойства у различных молекул, но обычно требуется от 80 до 85 ккал для разрыва этой связи, что соответствует длине волны около 3500 А- Для разрыва двойных углерод-углеродных связей и углерод-кисло родных связей в альдеги- [c.16]

Методом циклизации определили конфигурации л-диастереомерных непредельных дикетонов — 1,2-дибензоилэтиленов. Известны два изомерных соединения такой структуры одно из них плавится при 111 °С, другое — при 134 °С. Изомер, плавящийся при 134 °С, образует при реакции с гидразином циклический продукт — 3,6-дифенилпиридазин (7), что свидетельствует о его <ыс-конфигурации [формула (6) ]. Изомер, плавящийся при 111 °С, имеет транс-конфигурацию [формула (8)]. Вывод о конфигурации можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-изомер (8) окращен в интенсивно-желтый цвет, в то время как ц с-форма (6) бесцветна. Объясняется это тем, что молекула трансформы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, двойной углерод-углеродной связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных л-электронов по сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В (ис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра, и видимая окраска исчезает. [c.116]

Ни одна молекула с двойной углерод-углеродной связью не может быть поэтому однозначно описана только одной единственной формулой. Лишь путем наложения всех мыслимых граничных структур можно описать состояние молекулы. Граничные формулы не являются истинными структурами молекулы, они фиктивны и символизируют состояния, более богатые энергией, чем действительные. Так как в большинстве случаев нельзя дать однозначного изображения мезомерного состояния или, во всяком случае, нельзя изобразить его в виде наглядной формулы, то мезомерию описывают, ,от-граничительно — путем приведения важнейших граничных фор- [c.211]