Молекулы недиссоциированные

Рассмотрим далее другой случай кислотного катализа, когда первая стадия (протонизация) лимитирующая, а вторая стадия близка к равновесному состоянию, на основе так называемой дуалистической теории кислотно-основного катализа (Даусон). Согласно этой теории при расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что каталитически активными являются не только ионы гидроксония и гидроксила, но и молекулы недиссоциированных кислот и оснований, а также недиссоциированные молекулы воды. Поэтому скорость реакции равна сумме скоростей, обусловленных всеми катализирующими частицами [c.424]

Обратный осмос и ультрафильтрование. Метод основан на разделении растворов фильтрованием через мембраны с диаметром пор 1 нм (обратный осмос) и 5—200 нм (ультрафильтрование). Эти мембраны пропускают молекулы воды и непроницаемы для гидратированных ионов солей или молекул недиссоциированных соединений. От обычного фильтрования такой процесс отличается возможностью отделять частицы меньших размеров. Давление, необходимое для очистки методом обратного осмоса, 6—10 МПа, а для ультрафильтрования 0,1—0,5 МПа. В качестве материала мембран используются ацетатцеллюлоза, полиамиды и другие полимеры толщиной 100—200 нм [5.22, 5.24, 5.55, 5.64]. [c.485]

Это равенство справедливо для раствора, в котором содержится только одна уксусная кислота. Как уже отмечалось, добавление к раствору уксусной кислоты ацетата натрия подавляет ее диссоциацию, в результате чего концентрацию молекул недиссоциированной СНзСООН можно без больших погрешностей принять равной общей концентрации кислоты, т. е. [c.213]

СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ВО ВНУТРЕННЕЙ СФЕРЕ МОЛЕКУЛЫ НЕДИССОЦИИРОВАННЫХ СОЛЕЙ [c.176]

Итак, в растворе в общем случае должны присутствовать следующие частицы молекулы недиссоциированной кислоты НХ, ионы гидроксония Н3О+, анионы кислоты Х и гидроксид-ионы ОН", равновесные молярные концентрации которых равны Снх, НзО+ Сх и Сон- соответственно. Общую молярную концентрацию кислоты обозначим Со- Независимыми компонентами являются НХ и Н2О. Концентрации ионов Н3О+ и 0Н связаны соотношением [c.48]

Аналогичным образом может протекать катализ под действием слабых кислот и оснований, когда в роли собственно катализатора вновь выступают родственные растворителю ионы, образующиеся при частичной диссоциации кислоты или основания. С этой точки зрения единственным существенным различием между сильными и слабыми кислотами и основаниями является то, что в первом случае при диссоциации устанавливается гораздо более высокая концентрация ионов гидроксония и гидроксида, чем во втором. Однако при использовании слабых кислот и оснований в растворе появляются независимые (т. е. не состоящие в родстве с растворителем) носители кислотных или основных свойств — молекулы недиссоциированной кислоты или основания, которые также могут обладать каталитическим действием. Наблюдаемое в этом случае ускорение реакций носит название общего кислотно-основного катализа. [c.85]

Как показали исследования [43], спектры поглощения света окрашенными природными водами идентичны спектрам поглощения, наблюдаемым почвоведами для различных гумусовых веществ (монотонно убывающие кривые в области длин волн 220—700 нм, рис. 23 а). Наличие такого сплошного спектра характерно для веществ, являющихся сополимерами, когда в процессе образования макромолекулы возникает несколько изолированных хромофорных систем. Спектр этих веществ образован суммированием поглощения отдельных хромофорных систем [43]. Можно предположить, что они представляют собой многоядерные ароматические группировки, фенольная природа которых подтверждается возрастанием в видимой области интенсивности окраски водных гуматов в щелочной среде. Одновременно с изменением цветности днепровской воды в результате подкисления или подщелачивания происходит также изменение спектральной характеристики окрашивающих ее примесей. Это связано с увеличением или подавлением диссоциации функциональных групп высокомолекулярных гумусовых веществ при различных pH среды. Шевченко [30] приводит данные о резком скачке цветности в области pH 3—5, что, по-видимому, объясняется образованием молекул недиссоциированной гуминовой кислоты или их ассоциатов при подкислении воды. [c.57]

Сыркин и Моисеев [29] недавно отметили важное значение исследований Хиншельвуда [30], установившего факты катализа посредством ионов водорода и молекул недиссоциированной кислоты [c.88]

Обратный осмос (гиперфильтрация) представляет собой процесс разделения растворов фильтрованием через мембраны с порами примерно 10 А, которые проницаемы для молекул воды,но непроницаемы для гидратированных ионов или молекул недиссоциированных соединений. Ультрафильтрация — разделение растворов веществ, состоящих из низко-и высокомолекулярных соединений, с помощью мембран (размер пор от 50 до 2000 А), которые непроницаемы только для высокомолекулярных соединений, коллоидных частиц и взвесей. [c.474]

Растворы слабых электролитов обычно рассматривают как растворы свободных ионов в растворителе, состоящем из нейтральных молекул. Недиссоциированные молекулы (рекомбинированные ионные пары) электролита играют ту же, роль по отношению к ионам, что и молекулы растворителя, [c.408]

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе для проявления каталитической активности кислот не обязателен предравновесный перенос протона к карбонильному соединению. Активация кратной связи возможна за счет того, что первоначально образуется водородная связь с атомом кислорода карбонильной группы, что повышает ее электрофильную реакционную способность. По-видимому, такое явление наблюдается во всех случаях при проведении реакций нуклеофильного присоединения в гидроксилсодержащих растворителях. При взаимодействии с нуклеофильным реагентом происходит синхронное образование связи углерод-нуклеофил и передача протона от молекулы недиссоциированной кислоты к атому кислорода [c.419]

Колориметрический метод определения или сравнения констант диссоциации применяется главным образом к растворам в неводных средах, но его можно использовать также для изучения водных растворов некоторых кислот. Вообще этот метод применим в тех случаях, когда кислота или щелочь в диссоциированной и недиссоциированной форме имеют различные спектры поглощения, т. е. различную окраску в видимом свете или в близкой ультрафиолетовой части спектра. Не очень сильная кислота, например пикриновая, диссоциирует в воде в значительной степени, и количества молекул недиссоциированной кислоты НА и ионов А примерно одинаковы. При этих условиях возможно точное определение константы диссоциации колориметрическим методом. С помощью предварительных опытов с растворами настолько кислыми, что диссоциация полностью подавляется, или настолько щелочными, что диссоциация проходит нацело, определяют коэффициент поглощения световой волны данной длины для НА или А". Как правило, ионы А имеют более интенсивную - окраску, поэтому обычно коэффициент поглощения находят для этих ионов. Зная величину коэффициента, можно определить количество ионов А" в любой системе, например в растворе кислоты в воде, если допустить, что к этой системе приложим закон Бэра. В растворе чистой кислоты в воде, имеющем концен- [c.438]

Сдвиг электронной плотности в молекуле недиссоциированной карбоновой кислоты, о котором говорилось выше, понижает электронную плотность на гидроксильном атоме кислорода и повышает ее на карбонильном. Этот сдвиг еще больше увеличивается в анионе кислоты [c.276]

Первая реакция связана с диффузией к поверхности углерода молекул недиссоциированного фосфата кальция. Для ее развития необходимо удаление СаО из зоны контакта, так как накопление [c.132]

Атом никеля связан с нафтенат-ионом и координирует две молекулы недиссоциированной нафтеновой кислоты. Избыточная молекула НР не связана с центральным атомом. [c.106]

Сдвиг электронной плотности в молекуле недиссоциированной карбоновой кислоты, о котором говорилось выше, понижает электронную плотность на гидроксильном атоме кислорода и повышает ее на кар- [c.250]

Для составления третьего уравнения используют тот факт, что начальная концентрация соли, а значит и аниона, известна и равна с. Из уравнения (7,2) очевидно, что только часть анионов подвергается гидролизу, причем каждый такой анион дает одну молекулу недиссоциированной кислоты НА. Естественно, что в этих условиях [c.84]

Но снижение концентрации ОН -ионов приводит к неизбежному смещению в правую сторону равновесия (7,24), т. е. к дальнейшему снижению концентрации А -ионов и возрастанию концентраций молекул недиссоциированной кислоты НА и ОН -ионов. При этом на каждый образующийся ОН-ион появляется одна молекула НА. Одновременно за счет снижения концентрации Н+-ионов сдвигается вправо равновесие (7,23), а это ведет к дальнейшему снижению концентрации В+-ионов и росту концентраций Н+-ИОНОВ и ВОН. При этом опять-таки на каждый появляющийся Н+-ИОН исчезает один В+-ион и появляется одна частица ВОН. [c.90]

Из уравнения состояния равновесия, которое в простейшем виде может быть выражено а = кх (где а равно числу грам-молекул недиссоциированного вещества, х — числу граммолекул распавшихся на ионы, к — константа диссоциации), следует, что диссоциация должна уменьшаться при введении в раствор другого вещества с ионом, одинаковым с теми, которые уже были в растворе. Следовательно, изменяя концентрацию водородных ионов в растворе белка, вводя туда искусственно или ионы водорода илй ионы гидроксила, мы можем сделать частицы белка электронейтральными. Та концентрация (выражаемая обычно через pH) ионов водорода, при которой диссоциация белков приближается к нулю и белки становятся электронейтральными, определяет так называемую изоэлектрическую точку белка. [c.344]

Волны водных растворов слабых кислот на фоне нейтральных солей заметно ниже, чем сильных, и расположены они обычно при более отрицательных потенциалах [12—15]. Более низкие значения предельного тока растворов слабых кислот обусловлены тем, что диффундируют к электроду не только ионы водорода, но и молекулы недиссоциированной кислоты, причем коэффициент диффузии последних намного меньше, чем Подошедшие к [c.262]

Чтобы вывести зависимость между степенью электролитической диссоциации и коэффициентом Вант-Гоффа, обозначим через С — концентрацию раствора выраженную общим числом растворенных молекул а — степень электролитической диссоциации п — число ионов, получаемых при диссоциации молекулы электролита. Тогда Са будет выражать число диссоциированных молекул (С—Са) — число молекул недиссоциированных Сап — число ионов. Общее число частиц в растворе будет равно [c.123]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Исследуя химические реакции, катализируемые слабыми кислотами, С. Аррениус обнаружил усиление каталитического эффекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержащих одноименных с кислотой анионов. Это явление называется первичным солевым эффектом. В то же время он наблюдал, что добавление соли слабой кислоты, подавляющее диссоциацию и снижающее концентрацию ионов водорода, уменьшает скорость каталитического процесса существенно меньше, чем следовало из закона действия масс (вторичный солевой эффект). Для истолкования вторичного солевого эффекта предполагают, что каталитической активностью обладают не только ионы водорода (или гидроксила), но и анионы, молекулы недиссоциированных кислот (или оснований) и молекулы воды. Первичный солевой эффект был объяснен Я- Брёнстедом и Н. Бьеррумом. Используя уравнение Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, они показали, что логарифм константы скорости к реакции между двумя ионами линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора [c.85]

Опыт показывает, что скорость реакции пропорциональна электропроводности, т. е. концентрации ионов Н+. Скорость возрастает также с прибавлением к реагирующей системе солей с тем же анионом, что и кислота. Это явление было названо вторичным солевым эффектом. Между тем добавление такой соли согласно теории электролитической диссоциации умень- нает константу диссоциации кислоты и, следовательно, концент-щию ионов водорода. Таким образом, вторичный солевой ффект показывает, что активны не только ионы Н+, но и анионы кислоты. Кроме того, оказалось, что каталитически активны и молекулы недиссоциированной кислоты. [c.331]

Стабилизация формиат-иоиа, как и других карбоксилат-ио-нов, является следствнел исключительно эффективной делокализации (две одинаковые по энергии канонические структуры). Хотя делокализация может иметь место также и в молекуле недиссоциированной муравьиной кислоты, однако в этом случае она должна сопровождаться разделением заряда и не будет поэтому вызывать столь эффективной стабилизации (см. стр. 34). Такое различие в стабилизации приводит к уменьшению тенденции протона связываться с карбоксилат-анионом и к соответствующему смещению равновесия вправо в результате по сравнению с другими органическими соединениями карбоновые кислоты являются более сильными кислотами. [c.74]

Внутренняя мембрана митохондрий проницаема для аммиака, кислорода, углекислого газа, воды, пирувата, ацетата и других монокар-боновых кислот. По-видимому, перенос этих веществ происходит в результате простой диффузии незаряженных молекул. Перенос во внутреннее пространство митохондрий молекул недиссоциированной уксусной кислоты должен, как и в случае фосфата, привести к изменениям pH по обе стороны мембраны в соответствии с законом действующих масс. [c.447]

Были подтверждо ны также некоторые факты, связанные с явлениями в растворах. Так, в ходе димеризации карбоновых кислот линии комбинационного рассеяния, обязанные своим пропсхождепием исходным карбонильной п гидроксильной группам, оказываются измененными. Большое сходство спектра комбинационного рассеяния иона тетраметиламмонпя [(СНз)4К] со спектром третичного бутана ((>Н. )4С подтверждает тетраэдрическое строение, приписываемое этому нону стереохимией. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов азотной и серной кислот умеренных концентраций былп получены ясные доказательства существования молекул, недиссоциированных на ионы. [c.435]

С точки зрения электролитической теории как будто небольшая разница для процесса, присоединяется ли при кислотном катализе временно к реагирующим молекулам недиссоциированная молекула кислоты или присоединяется такой комплексный катион, как сольватированный растворителем водородный ион, или соответственно при щелочном катализе присоединяется недиссоцииро-ванное основание, анион кислоты, гидроксильный ион или другой акцептор протонов, вызывающий отдачу протона реагирующей молекулой. Каталитическое поведение различных доноров-протонов и акцепторов-протонов выражается константами их удельного каталитического действия, отражаюхцими индивидуальные скорости, с которыми происходят отдача и принятие протонов. Специфическое каталитическое действие комплексных ионов, образованных из Н+ ионов и молекул растворителя, часто весьма различно. Комплексные ионы воды <Нз0)+, спирта (СаН50Н2)+. В смешанном растворителе, например воде, содержащей спирт, устанавливается равновесие между отдельными видами комплексных ионов, и небольшой сдвиг в нем может сильно влиять на ход реакции. Комплексы, образованные Н+ ионами и молекулами спирта НОН+, могут быть каталитически более активны, чем те комплексы, которые образованы Н+ ионами и молекулами воды НОН . С этой точки зрения Гольдшмитд [191, 192] пытался объяснить замедляющее действие воды в кислотном катализе при реакции этерификации в спиртовых растворах. На основе химического равновесия, известного как кислотно-основное равновесие, можно получить определение кислоты и основания [c.205]

Внутримолекулярные водородные связи могут, конечно, действовать В молекуле недиссоциированной кислоты так же, как и в ее анионе, но, вероятно, в последнем случае более эффективно, чем в первом (с соответствующей относительной стабилизацией), так как отрицательный заряд на атоме кислорода в анионе способствует образованию более сильной водородной связи. Этот эффект даже более выражен, когда водородные связи образуются с гидроксильными группами в обоих орго-положениях так, для 2,6-дигидроксибензойной кислоты рКа = 1,30. [c.75]

В свете новых количественных данных многие ранее постулированные гипотезы о механизме кислотного катализа оказались в противоречии с опытом (гипотеза Белла о специфическом катализе, частицами Н3О+, теория множественного катализа, предположение о главной роли алкилкислот как промежуточных соединений в реакциях превращения олефиновых углеводородов, гипотеза Туркевича [24] об одновременном участии двух молекул недиссоциированной кислоты в акте катализа и др.). Таким образом, из всей суммы экспериментальных данных вы- текает, что роль кислоты как катализатора в конечном итоге сводится к созданию протонизованных частиц реагирующих веществ. [c.263]

При изменении числа молекул недиссоциированного реагента от нуля до а образуются комплексы МА , (МА)п(НА)ь МА (НА)2..., стехиометрический коэффициент перед НА в левой части уравнения непрерывно изменяется, принимая значения п, п+1, п- -2,. .., и наклон восходящей ветви кривой —[НА] орг становится постепенно все более и более крутым. Аддуктообразование с недис-социированным реагентом обнаружено при изучении возможности разделения щелочноземельных металлов в экстракционной системе НТТА — метилизобутилкетон (МИБК)—ацетатный буферный раствор. На рис. 2 показана графическая зависимость от 1д[НТТА]орг, полученная экстракционным [42] и экстракционнохроматографическим методами [36], а также результаты, полученные при стационарном распределении между водной фазой и раствором НТТА в МИБК на носителе келе-Р. Результаты всех трех методов удовлетворительно согласуются между собой. Кривые имеют наклон, больший 2, при высокой концентрации НТТА в этой области концентраций к экстрагируемой молекуле хелата присоединяются недиссоциированные молекулы НТТА. Совпадение всех трех результатов, в том числе результатов, полученных различными методами, подтверждает, что НТТА, за исключением той его части, которая затрачивается на образование хелата, косвенно влияет на повышение коэффициента распределения, выступая в роли монодентатного электронодонорного реагента. [c.44]

Очевидно, что скорость реакции не зависит от концентрации гидроксильных ионов. Так как сильные основания являются менее эффективными, чем более слабые, ясно, что Kopo tb реакции определяется характером металла, и в процессе принимают участие молекулы недиссоциированного основания. Этот вывод подтверждается тем, что при разбавлений слабых оснований водой их активность падает добавка же сернокислых солей с тем же катионом увеличивает скорость реакции Канниццаро. [c.460]

Весьма эффективным методом деминерализации сточных вод является метод обратного осмоса [57]. Обратный осмос, или гиперфильтрация, — это процесс разделения растворов фильтрованием через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающим осмотическое. Полупроницаемые мембраны пропускают молекулы воды, но не пропускают гадра-тированные ионы содей или молекулы недиссоциированных соединений. Таким образом, при гиперфильтрации получают чистую воду, которую можно сбрасывать в объекты природной среды или направлять в систему оборотного водоснабжения, и концентрированный раствор, который направляется либо на утилизацию, либо на захоронение. Гиперфильтрацию [c.242]

Первая реакция связана с диффузией к поверхности углерода молекул недиссоциированного фосфата кальция. Для ее развития необходимо удаление СаО из зоны контакта, так как накопление оксида кальция ведет к торможению реакции. Скорость восстановления по второй реакции существенно зависит от скорости подвода SiOj в зону контакта с углеродом. Последние три реакции описывают процесс, идущий через терлмическую диссоциацию СззРаО с образованием низших оксидов фосфора. [c.122]

Структура Б менее устойчива, нежели структура А, поскольку она предполагает разделение электрических зарядов а следовательно, нормальное состояние для данной кислоты является гибрйдным с преимупце-ственным вкладом структуры А и лишь небольшим вкладом структуры Б при этом резонансная стабилизация невелика. Следовательно, анион стабилизирован резонансом и более устойчив, чем недиссоциированная кислота эта энергия стабилизации сдвигает равновесие в сторону образования ионов и увеличивает, таким образом, силу кислоты. Изменение константы кислотности приблизительно от 1 >10 (для спиртов) до 1 -Ю соответствует более высокой (примерно на 67 кДж-моль ) энергии резонанса в карбоновом анионе по сравнению с молекулой недиссоциированной кислоты. [c.662]

Отрицательными ионами в поглотительном растворе могут быть ионы гидроксила 0Н , образующие с ионами Н+ молекулы воды, и анионы малодиссоциированной кислоты, образующие с ионами Н+ молекулы недиссоциированной кислоты. Если в растворе содержится хорошо растворимое сильное основание, то имеется много ионов 0Н и растворимость SO2 будет велика. При растворении SO2 получатся ионы HSO и S0 , содержание недиссоциированной H2SO3, а следовательно, и давление SO2 над раствором, станут малы, пока не будет израсходовано основное количество ионов ОН после этого растворимость SO, резко уменьшится и кривая давления SO2 резко поднимется. Поэтому растворы SO2 в присутствии сильных оснований должны иметь сильно вогнутые кривые поглощения с резким подъемом в конце, когда отношение содержания SO2 к содержанию основания приближается к единице. Это благоприятно для поглощения, но неблагоприятно для отгонки, так как кривая отгонки, как и кривая поглощения, является вогнутой. [c.114]

По существу так же обстоит дело и в случае алкоголиза этилдиазоацетата, где основным продуктом реакции является Et0 H2 02Et. Солевые эффекты в этой системе намного сильнее, и, если их не принять во внимание, можно сделать ошибочные выводы. В табл. 21 приводятся результаты, полученные Снетлаге [51] при исследовании кинетики этанолиза (25 °С) в растворах пикриновой кислоты, содержащей различные концентрации /г-толуидинпикрата. Одно время эти данные часто использовались для обоснования так называемой дуалистической теории катализа предполагалось, что как протоны, так и молекулы недиссоциированной кислоты способны оказывать каталитическое действие по механизму, который позднее получил название общего кислотного катализа. [c.197]