Спектроскопия и стереохимия

Применение ЯМР-спектроскопии не ограничивается установлением или же подтверждением химического строения молекул. ЯМР дает возможность решать ряд проблем стереохимии, количественного анализа смесей, кинетики и механизмов быстрых химических реакций, в том числе протонного обмена, таутомерных превращений и другие вопросы. Целые разделы органической и неорганической химии обязаны своим стремительным развитием именно применению спектроскопии ЯМР- Данные спектров ЯМР считаются такими же надежными критериями в оценке структуры, в распознавании и отождествлении химических соединений, как и сведения других физических методов исследования. [c.10]

В последние годы стереохимия аминокислот развивается в основном в направлении изучения проблем конформации. Исследования с помощью различных физических методов, в особенности спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) высокого разрешения, показывают, что заместители у ск- и -С-атомов аминокислоты предпочитают находиться в определенных конформациях [34 — 38]. [c.29]

Теперь посмотрим, как устанавливают структуру и конфигурации моносахаридов и их метилированных производных в современных работах. Здесь решающую роль играют два метода — осколочная масс-спектрометрия для установления структур (без стереохимии) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для выяснения конфигураций асимметрических центров. [c.66]

С помощью спектроскопии ЯМР можно решать те же основные задачи, что и с помощью ИК- и УФ-спектроскопии определять структуру органических соединений, проводить кинетические исследования, решать задачи количественного и качественного анализа. Появление спектроскопии ЯМР вызвало, по существу, переворот в стереохимии. Как правило, спектры ЯМР дают гораздо больше информации об органическом соединении, чем другие виды спектроскопии однако все методы спектрального исследования лучше применять комплексно, поскольку они взаимно дополняют друг друга. [c.114]

ПМР- и в целом ЯМР-спектроскопия позволяет не только устанавливать или подтверждать строение индивидуальных соединений, НО и быстро, с высокой надежностью решать вопросы количественного состава смесей, стереохимии, в частности, конформационного анализа, кинетики и механизма реакции и др. [c.232]

Успехи в области стереохимии связаны с достижениями теории химической связи и физических методов исследования молекул (спектроскопия, рентгенография, ЯМР и др.). [c.108]

Спектральные методы дают информацию о пространственном и энергетическом распределении электронной плотности, т. е. о характеристиках химической связи. Для решения этой задачи требуется сначала построить теоретическую модель. Примером таких моделей может служить теория молекулярных орбиталей. Спектральные методы могут быть полезны и для решения задач стереохимии, связанных с изучением распределения атомов в пространстве и размеров молекул. Например, с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии по числу наблюдаемых линий можно получить нуж- [c.210]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) -важнейший спектроскопический метод выяснения молекулярной структуры и стереохимии органических соединений. Спектроскопия ЯМР широко применяется в органической, неорганической, металлоорганической, биологической и медицинской химии, где с ее помощью получают детальную ин юр-мацию не только о низкомолЬкулярных соедининиях, но и о синтетических и природных полимерах и макромолекулах. Кроме того, спектроскопия ЯМР находит широкое применение для исследования цутей биосинтеза, химической динамики, а также для непосредственного изучения все большего числа внутриклеточных процессов, целых органов и даже живых организмов. Эта глава, однако, посвящена главным образом определению структуры органических соединений с помощью спектроскопии ЯМР Н и С. [c.79]

Наша задача не в том, чтобы научить читателя методике расшифровки спектров ПМР (в этом смысле изложенное выше весьма схематично), а в том, чтобы по возможности передать логику мышления в этой области. И в связи с этим особенно важно обратить внимание на два обстоятельства. Первое. В наших рассуждениях мы опирались на знание структуры изучаемого соединения — мы могли не знать его стереохимии, по на бутлеровскую структуру ссылались постоянно. В этом смысле спектроскопия ПМР дает (в некоторых пределах, конечно) тем [c.83]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В СТЕРЕОХИМИИ [c.117]

Масс-спектрометрический метод, успешно разрабатываемый в настоящее время, относительно мало чувствителен к стереохимическим различиям в структуре моносахаридов, по крайней мере для соединений с незакрепленной конформацией, что приводит к близкому сходству масс-спектров диастереомеров. Поэтому масс-спектры производных моносахаридов позволяют получить весьма полезную информацию о молекулярном весе соединения, его функциональных группах и их взаимном расположении, размере цикла и т. д., но не о стереохимии. ЯМР-спектроскопия дает существенную информацию именно о стереохимических и конформационных различиях сахаров и в ряде случаев позволяет сделать исчерпывающие заключения о пространственном строении молекулы моносахарида. [c.626]

Большая часть информации о структуре и стереохимии ациклических и циклических алканов была получена спектроскопическими методами. Рентгеноструктурный анализ был распространен на совсем небольшие алканы благодаря проведению измерений при очень низких температурах. Конформации молекул в кристаллическом состоянии определяют рентгеноструктурным методом, однако эти конформации не обязательно соответствуют конформациям в растворах или газовой фазе. В газовой фазе для относительно небольших или высокосимметричных алканов можно использовать дифракцию электронов. Этот метод имеет то преимущество, что позволяет получить дополнительную информацию о конформациях с высокой энергией путем проведения исследований при различных температурах. Ценную информацию о конформациях в газовой фазе дает микроволновая спектроскопия, особенно в тех случаях, когда имеются изотопнозамещенные алканы. [c.75]

Построение молекулярных диаграмм взаимодействия для реакций циклоприсоединения может дать качественное понимание влияния заместителей на скорости и стереохимию, что для химиков-органиков может быть более полезным, чем полные вычисления любого типа. Молекулярные диаграммы часто встречаются в литературе по теории молекулярных орбиталей или спектроскопии [c.288]

В результате возникает третья задача. Надо, чтобы теория валентности удовлетворительно объясняла стереохимию молекул. Теория стереохимии начала развиваться после того, как Вант-Гофф и ле Бель выдвинули важнейший постулат о тетраэдрической структуре атома углерода. Затем вследствие появления многих новых физических методов исследования, таких, как колебательная и вращательная спектроскопия, рентгеновская и электронная дифракция, химики смогли получить более полные сведения о структуре молекул. Например, для многих молекул межатомные расстояния и валентные углы известны теперь с очень высокой точностью. Это привело к предъявлению новых требований к теории валентности. Так, удовлетворительная теория должна объяснить не только, почему в метане все углы НСН тетраэдрические (109°28 ) [c.14]

Спектроскопию ЯМР высокого разрешения можно применять для изучения самЫх разнообразных химических проблем, решение которых другими методами или невозможно, или очень затруднено. К преимуществам метода можно отнести его быстроту, отсутствие необходимости подвергать деструкции исследуемое вещество и в ряде случаев однозначность получаемой с его помощью информации. Метод ЯМР может быть использован при определении молекулярной структуры, при исследовании стереохимии молекул, заторможенности внутреннего вращения, явлений диссоциации, реакций обмена и процессов образования водородной связи. В этой главе детально будут рассмотрены только две первые области применения ЯМР. [c.220]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Критерии симметрии в спектроскопии ЯМР рассматриваются подробно в работе К. Мислоу и М. Рабапа Стереоизомерные отношения групп в молекулах в сборнике Избранные проблемы стереохимии (под ред. В. И. Соколова), Мир , М., 1970.— Прим. перев. [c.548]

В химии сахаров, так же как и в других областях органической химии, ИК-спектроскопию применяют прежде всего для функционального анализа соединения —для характеристики функциональных групп и их взаимного расположения. Кроме того, с помощью ИК-спектра можно иногда получить некоторые сведения о структуре и стереохимии моносахаридной молекулы в целом. Наконец, ИК-спектроскопия может использоваться для установления идентичности или неидентичности двух образцов. Для решения каждой из этих задач приходится выбирать соответствующие экспериментальные условия. Так как моносахариды нерастворимы в растворителях, применяемых в ИК-спектроскопии ( I4, H I3, Sj), а использование воды в качестве растворителя требует специальной сложной техники снятие ИК-спектров в растворе производится только для изучения замещенных производных моносахаридов. Для самих моносахаридов, а также для их производных снятие спектров обычно проводится в вазелиновом масле или в таблетках, состоящих из образца и бромида калия. Каждый из этих методов не свободен от принципиальных недостатков, а их применение связано с некоторыми техническими трудностями. [c.58]

Применение С-ЯМР-спектроскопии в химии полимеров включает исследование стереохимии макромолекул (табл. 20.5), в том числе структурной изомерии, пространственной изомерии, конформации макромолекул и конформации спирали, коротко- и длинноцепного ветвления, структуры сшитых гелей, механизма полимеризации, механизма окисления и деструкции полимеров. [c.330]

Различие в массе изотопов, особенно при переходе от Н к и далее к Н, часто сильно влияет на скорости реакций проводимое на этой основе изучение кинетических изотопных эффектов позволило лучше понять механизм,многих ферментативных реакций и все детали их стереохимии. Ярким примером тому служит синтез и дальнейшее использование хирального ацетата (гл. 7, разд. К. 2.ж). За эти исследования Дж. В. Корнфорт в 1975 г. был удостоен Нобелевской пре-мии . Специфические свойства изотопов лежат в основе ЯМР-спектроскопии (разд. И). [c.169]

Для сопоставления абсолютных конфигураций других ротеноидов и ротенона использован метод дисперсии оптического вращения все природные ротеноиды показывают положительный эффект Коттона и имеют одинаковую абсолютную стереохимию по центрам 6а и 12а [103, 108]. Для установления цис-сочленения циклов В и С в природных ротеноидах использовали спектроскопию ПМР. В ротеноидах с цис-сочленением циклов В и С сигнал протона в положении 1 имеет химический сдвиг, отличающийся приблизительно на 1 млн- от химического сдвига соответствующего протона изомера с транс-сочленением, что обусловлено значительным дезэкранированием этого протона под воздействием карбонильной группы в последнем случае [109]. [c.206]

Стереохимия соединения 45 установлена по данным ЯМР-спектроскопии. В ПМР-спектре выделенного продукта 45 наблюдается сигнал протона Н(3) при атоме С(3) в области 1.32-1.53 м.д. в виде мультиплета с константой 7р нз= 16.32 Гц. Это указывает на его транс-расположение по отношению к фрагменту Р0(0Е1)2 поскольку из литературных данных известно, что для циклопропилфосфонатов с транс-конфигурацией константа спин-спинового взаимодействия /р.нз находится в диапазоне 14.5- 20 Гц. [c.21]

Всякий раз, когда химик синтезирует или выделяет новое, неизвестное ранее органическое соединение, возникает необходимость в выяснении его строения. Для этой цели новое соединение подвергают спектроскопическому анализу, чаще всего при помощи четырех методов, рассматриваемых в данной книге, а именно электронной и инфракрасной спектроскопии, масс-спектрометрии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Полученные в результате такого многостороннего анализа данные обычно позволяют предложить для неизвестного соединения по меньшей мере ковалентную структуру, а часто дают возможность едеяать определенные выводы и о его относительной стереохимии. [c.10]

Более детальный анализ кристаллохимии оксидов (а также оксид-гало-генидов, галогенидов и соединений других классов) молибдена и вольфрама (а частично также Т1, ЫЬ, Та), включая косвенные данные о строении, полученные из ИК-, КР-спектроскопии и другими физико-химическими методами, см. Порай-Кошиц М. А., Атовмян Л. О. Кристаллохимия и стереохимия соединений молибдена. — М. Наука, 1974, 232 с.] —Прим. ред. [c.288]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Поскольку sp -гибридизация является общим свойством четы-рехвалентных соединений элементов подгруппы IVD, четыре связи атома олова имеют, как и у атома германия, тетраэдрическое расположение. Гораздо меньше известно о стереохимии замещения у атома олова, что обусловлено трудггостями получения соответствующих оптически активных соединений. Ранние сообщения о получении оптически активных соединений типа RR R SnI оказались ошибочными методами спектроскопии ЯМР было показано, что подобные галогениды конфигурационно нестабильны [71]. Оптически активные тетраалкил (арил)станианы RR R R Sn стали доступны лишь в последнее время [72, 73]. Существенно большее значение для исследования стереохимии замещения у атома олова имеют результаты работ [74, 75], посвященных выделению и реакциям конфигурационно стабильных оптически активных гидридов типа RR R2SnH. [c.173]

Для установления строения выделяемых соединений широко использовались результаты их химических превращений и спектральные данные. Легко доступен и дает полезную структурную информацию метод УФ-снектросконии с диагностическими реагентами. Применение ИК-снектросконии позволяет выявлять некоторые дополнительные данные о функциональных группах вещества, однако для решения тонких структурных вопросов целесообразно использовать и другие методы. Наиболее полные сведения о структуре и стереохимии дает спектроскопия ЯМР. [c.145]

С. включает 3 осн. раздела статич., или конфигурационную, С. [изучает пространств, строение молекул и его вли Я-ние на физ. св-ва (см., напр.. Структурная топология)], конформац. анализ (изучает зависимость фиэ. и хим. св-в от конформаций молекул) и динамическую стереохимию (изучает стерич. ход хим. р-ций). В основе С. лежит фундаментальная триада понятий хиральность, конфигурация, конформация. В эксперим. С. широко примен. физ.-хим. методы исследования, в первую очередь дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, а также ЯМР спектроскопия. Мощный импульс развитию С. сообщили успехи науч. приборостроения. [c.544]

Открытие Циглером в 1955 г. инициаторов для полимеризации этилена (галогениды металлов — металлалкилы) произвело подлинную революцию в химии полимеров. Затем Натта и его коллеги в Милане показали, что подобные каталитические системы могут быть использованы для получения полимеров с контролируемой стереохимией из широкого ряда винильных и диеновых мономеров [1,2]. Высокостереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться и могут быть изучены рентгенографическим методом. Полимеры с более низкой регулярностью обычно не кристаллизуются (это соблюдается не всегда), однако их свойства могут сильно зависеть от степени стереохимической регулярности. Ранние исследования [3—5] влияния стереорегулярности цепи на кристаллизуемость и другие физические свойства осложнялись тем, что не было прямых экспериментальных измерений конфигурационных последовательностей. Применение спектроскопии ЯМР высокого разрешения [6—8] для исследования этих полимеров открыло возможность проведения таких измерений и позволило сравнить реальные полимерные цепи с теоретическими предсказаниями [9—12]. [c.77]

В ней излагаются физические основы магнитных методов и их применение к изучению реакций на поверхности. Рассматриваются вопросы стереохимии с точки зрения возможности их использования для выяснения механизма гетерогенно-каталитических реакции. Описываются также новейшие экспериментальные результаты, полученные с помощью инфракрасной спектроскопии молекул, хемисорбированных на металлических новерхностя х. [c.4]

Несомненно, что после установления равновесия с жидкой водой или ее парами на поверхности двуокиси циркония образуются хемосорбированные гидроксильные группы [87, 88, 90]. Некоторые гидроксильные группы удаляются уже при 650 К [88], но завершается дегидратация только около 1170 К [90]. Стереохимия и реакционная способность гидроксилированной поверхности двуокиси циркония еще не исследованы. Тем не менее некоторое представление об этих свойствах дает структура тетрагональной модификации, показанная на рис. 10. Можно ожидать, что в реальных условиях на поверхности находятся низкоиндексные грани (111) (см. на рис. 10 грань с атомами циркония А, В и С), несущие, по-видимому, надповерхностный слой из анионов, гидроксильных групп и вакансий следует ожидать также, что общие закономерности в отношении химических свойств для такой поверхности будут почти такими же, как и для других рассмотренных систем. Кислотность поверхности двуокиси циркония исследовали, используя адсорбцию пиридина и ИК-спектроскопию [92]. В результате были обнаружены льюисовские кислотные центры, но они, по-види-мому, имеют меньшую кислотность, чем в случае окиси алюминия или двуокиси титана. [c.72]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Хорошо известно, что синтез поливинилметилового эфира и его гомологов может быть проведен в присутствии катионных инициаторов типа ВРз- (С2Н5)20 с образованием (в зависимости от условий реакции) мягких каучукоподобных или жестких кристаллических продуктов. Ранее было установлено, что эти различия связаны со стереохимией цепи при этом, судя по данным рентгеноструктурного анализа, кристаллический полимер имеет преимущественно изотактическую конфигурацию [46, 47]. Позднее в присутствии инициаторов Циглера [48] были получены стереорегулярные полимеры. Исследования с помощью ЯМР-спектроскопии подтвердили ранее сделанные выводы относительно изомерных форм этих полимеров. Браунштейн и Вайле [45] нашли, что в спектрах кристаллических полимеров наибольшую интенсивность имеет пик метоксильных протонов /пт-триад каучукоподобные материалы имеют менее регулярную структуру, но /ит-триады преобладают в некоторой степени во всех изученных полимерах. [c.110]

Введение галоида, особенно брома, в а-положение к кетогруппе в природном соединении может оказаться весьма полезным. Обычно по данным ИК-спектроскопии можно определить ориентацию брома (см., однако [3456]), а зная ее, можно изучить поведение галоида в условиях отщепления по механизму Е2, что даст некоторые сведения о пространственном окружении карбонильной группы. Однако на практике этот подход к определению стереохимии природных продуктов критически не применялся. Следует, вероятно, упомянуть, что хорошо известная затрудненность дегидробромирования 4р-бромкопростанонов ХС разных типов может быть объяснена неблагоприятным г ис-расположением отщепляющихся групп [48]. В тех случаях, когда транс-диакси-альная ориентация возможна, как, например, для Ир-бром-12-кето-З-ацетоксихоланата X I, отщепление легко протекает в го- [c.549]

Мы считаем, что такая планировка курса имеет, несомненно, и другие преимущества. Химические реакции и их приложение к синтезу вводятся только после того, как студент познакомится со структурой и реагента, и продукта. Раннее введение стереохимии и теории химической реакционной способности поз)юляет использовать эти понятия при обсуждении реакций повсеместно. Ра( иределение реакций по классам дает возможность рассматривать механизм реакций, диапазон, ограничения и побочные реакции применительно к целой группе преобразований. Многие темы, как, например, физические свой( тва, теория кислот и оснований, выяснение структуры, спектроскопия, номенклатура и библиография, которые обычно бывают разбросаны, здесь получают целостную трактовку. Увеличивается связь между лабораторией и лекцией благодаря введению в первых четырех главах достаточного числа структурных понятий и реакций, для того чтобы дать фундамент для лабораторной работы по крайней мере на семестр. Обсуждение физических свойств и реакций кислот и оснований на ранней стадии курса с,пу-жит полезным дополнением к лабораторной работе. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология