Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Катализаторы сложных эфиров

    На многих современных установках сернокислотного алкилирования практикуется очистка углеводородного потока, выходящего из реактора, бокситом, а затем уже катализат нейтрализуется щелочью и промывается водой. Необходимость такой очистки вызывается образованием под действием катализатора сложных эфиров, наиболее стойкие из которых способствуют образованию шлама. [c.86]


    Скорость гидрирования зависит от количества катализатора. Сложные эфиры практически не гидрируются при температуре 100 °С на скелетном никеле, если его количество не превышает 10 % от массы эфира, но энергично восстанавливаются даже при 50 °С, когда масса катализатора достигает 70 %. За исключением экстраординарных случаев, подобных вышеприведенному, когда реакция вынужденно проводится при заведомо слишком низкой температуре и ее необходимо ускорить, избыточное количество катализатора ухудшает избирательность гидрирования. При заданном типе катализатора (скелетный никель, палладий на носителе и др.) чем более он активен, тем менее селективно его действие. При этом, по-видимому, нужно отличать общий уровень активности катализатора (разные сорта скелетного никеля, частично дезактивированные сернистыми соединениями или хинолином палладиевые катализаторы и др.) от активации или дезактивации его по отношению к восстановлению той или иной функции (оксид платины, активированный сульфатом железа (II), селективно восстанавливает карбонильную группу, дезактивированный ацетатом цинка, - этиленовую группу и т. п.). [c.38]

    В присутствии соответствующих катализаторов сложные эфиры вступают в реакцию с водородом и образуют спирты согласно общему уравнению [c.7]

    Исследования, проведенные с твердым фосфорнокислым катализатором, показали, что олигомеризация пропилена при концентрации его свыше 3,1 моль на 20 г катализатора проходит как реакция первого порядка [87]. Опыты с фосфорной кислотой на силикагеле [88] показали, что доля димеров и тримеров увеличивается с повышением содержания воды. Результаты эти истолковываются так на первой стадии происходит отложение пропилена на кислом катализаторе и образование сложных эфиров фосфорной кислоты, которые затем реагируют с пропиленом. В результате образуются ионы карбония, которые присоединяются к другим молекулам олефина или путем отдачи одного протона стабилизируются на анионах фосфорной кислоты при этом выделяются олигомеры. [c.249]

    Кроме того, накапливаются различные сыпучие отходы, отработанные адсорбенты и катализаторы, заводской мусор, жидкие и твердые отходы, затаренные в бочки. Шлам образуется также при нейтрализации химически загрязненных сточных вод (например, производства синтетических жирных кислот) известковым молоком, аммиаком перед биохимической очисткой. Кальциевый шлам станций нейтрализации содержит 50—55% органических соединений (кальциевые соли различных жирных кислот, спирты, сложные эфиры, углеводороды) и 45—50% минеральных веществ (диоксид кремния, гидроксид кальция и др.). [c.124]


    Образова.ние сложных эфиров. Сложные алкилэфиры иногда присутствуют как примеси в продукте алкилирования. Их образование связано с реакцией второй ступени цепного механизма алкилирования. Они могут также образоваться в результате присоединения катализатора (фтористый водород, серная кислота) или активатора катализатора (хлористый водород при применении хлористого алюминия в качестве катализатора) к олефину или к полимеру. В неблагоприятных условиях для водородного обмена с изопарафиновым углеводородом эфиры получаются как таковые. [c.320]

    Олефины с органическими кислотами не реагируют, но в присутствии таких высокоактивных катализаторов, как серная кислота, фтористый водород или трехфтористый бор, иногда получаются хорошие выходы сложных эфиров. Известный метод Бертрама и Вальбаума, согласно которому раствор олефина в ледяной уксусной кислоте, содержащей около 1% серной кислоты, оставленный на несколько часов при комнат- [c.384]

    Суш,ность процессов дегидрирования спиртов заключается в том, что при пропускании паров первичных спиртов через катализатор при относительно невысоких температурах, порядка 150—225° С, образуются сложные эфиры и водород I [c.367]

    Полагают, что алкилирование ароматических углеводородов олефинами, спиртами, простыми и сложными эфирами и третичными алкил-галогенидами в большинстве случаев проходит по механизму карбоний-иона как с кислотами, так и с катализаторами Фриделя — Крафтса. [c.134]

    Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

    Наряду с реакциями замещения, приводящими к получению галогенидов, нитрилов и сложных эфиров, известно и много других реакций замещения, для проведения которых используют МФК. Условия их проведения и применяемые катализаторы не отличаются от тех, что уже описаны в предыдущих разделах. [c.137]

    Гидрирование простых эфиров фенолов изучалось главным образом с применением низкотемпературных катализаторов. При низких температурах, как правило, протекает не деструкция связей С—О, а гидрирование бензольного кольца хотя при гидрировании кумарина — сложного эфира — над хромитом меди при 250 °С был получен 3-(о-оксифенил)-пропанол-1. [c.185]

    Ацетат целлюлозы представляет собой сложный эфир целлюлозы, получаемый действием уксусного ангидрида на хлопковую целлюлозу в присутствии катализатора (серная или хлорная кислоты)  [c.97]

    Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

    Качество катализатора, сложного эфира и растворителя должно быть таким, чтобы гидрогенизация заканчивалась в течение нескольких часов. В некоторых случаях может оказаться необходимым проведение гадрогенизации при температуре, близкой к 100 , чтобы избежать по возможности таких нежелательных реакций, как гидрогенизация непредельных связей, алкилирование аминов или гидрогенолиз углерод-кислородных связей. [c.19]


    Реакция со сложивши эфирами [10]. В присутствии метоксиль-ного иона в качестве катализатора сложные эфиры при взаимодействии с Ф. или N-метилформамидом образуют амиды  [c.505]

    Устойчивость сложного эфира, образующегося из олефина, наибольшая в случае этилена. Следовательно, он является хорошим объектом для выяснения того, каким образом можно дифференцировать различные кислотные катализаторы. Сложный эфир, образуемый этиленом с концентрированной серной кислотой, чрезвычайно устойчив и алкилирование не протекает. Образующийся с фтористым водородом сложный эфир — фтористый этил — также устойчив, и в отсутствии промотбров алкилирование происходит незначительно или совсем не происходит. Применение промоторов 124, 26] облегчает ионизацию сложного эфира, например [c.33]

    Последняя реакция обратима — в присутствии кислотных катализаторов сложные эфиры трет-бутилового спирта снова распадаются на изобутилен и карбоновую кпслоту. Это позволяет обратимо защищать карбоксильную группу, переводя ее в сложноэфирную группу с таретге-бутиловым спиртом. [c.459]

    Металлокомплексные катализаторы. Сложные эфиры предельных карбоновых кислот образуются при реакции олефинов с СО и спиртами в присутствии катализаторов гидрокарбоксилирования, однако с меньшей скоростью, чем сами кислоты [214]. При использовании в качестве катализаторов галогенидов никеля реакцию проводят при 180—200° С и 100—200 атм, в присутствии Со-катализаторов — при 140—170° С [299—301]. Синтез ослож-нен побочными реакциями карбонилированием спирта, образованием простых эфиров, свободных кислот и полимеров [234, 302]. [c.64]

    Первичные и вторичные спирты (группы —СН2ОН и —СНОН—) в большинстве случаев достаточно быстро образуют в присутствии катализаторов сложные эфиры под действием ангидридов, хлорангидридов кислот, а также и самих кислот. [c.32]

    Применение некоторых катализаторов значительно ускоряет процесс сернокислотной гидратации. Для этой цели используются соли железа, кобальта, никеля, меди, платины, серебра [41, 42], а также соединения висмута [43, 44]. Сульфат серебра [45, 46] и соли меди [47—49] сильно ускоряют гидролиз сложных эфиров серной кпслоты. Рекомендуется применять в качестве катализаторов галогениды бора пли бораты в соединении с сульфатами никеля и других тяжелых металлов [50]. Необходимые для этого реакционные условия определены Поповым [51]. При высоком давлении и высокой температуре каталитическое действие проявляют сульфаты органических оснований, например изопроииламина, анилина, наф-ти.талшна, хинолнна [52], а также сульфаты и галогениды цинка, магния, бериллия [53] и алюминия [54]. Соли алюминия обладают каталитическим действием при высоком давлении и низких температурах в водном растворе. Наконец, следует упомянуть еще кремневую или борвольфрамовую кислоту и их соли [55], однако процессы с их участием протекают прн 200—300 °С под давлением уже, в газообразной фа.зе. [c.60]

    Предложен новый усовершенствованный способ прямого получения акрилатов [25, 26]. Кетен взаимодействует при 70—110 °С с метилалем с образованием метилового эфира 3-метоксипропионовой кислоты в присутствии BF3, TIF4, HPFg, BF3 2(СзН5)20 и других катализаторов. В результате пиролиза этого сложного эфира при 190—220 °С в присутствии кислоты выделяется метилакрилат [27, 28]. [c.149]

    Хотя реакция между олефином и изобутаном в присутствии кислого катализатора проходит очень быстро [82, 83], время контакта в промышленных условиях выдерживают в пределах 5—20 йин. Это делается для того, чтобы добиться более высокого отношения изобутан олефин в кислой фазе и, таким образом, не допустить полимеризации олефина или образования сложных эфиров. После предварительного насыщения кислой фазы изобутаном (растворимость 0,1% в 99,5%-ной Н2804 [84], в промышленных условиях растворимость 0,4%) можно сократить время реакции, особенно при турбулентном перемешивании в трубчатых реакторах. [c.261]

    В работах Бартока и Апьока [56—58] исследована конфигурационная изомеризация в ряду 1,3-диоксациклоалканов и диоксаде-калинов в присутствии ряда металлических катализаторов. Отмечена важная роль водорода при протекании конфигурационной изомеризации и сопутствующих реакций — изомеризации в сложные эфиры и гидрогенолиза по связи С—О. Конфигурационная изомеризация [c.81]

    Здесь следует рассмотреть два основных варианта реакции Фри-деля-Крафтса. Первый вариант — прямое алкилирование бензола (или гомологов) с применением олефинов или неорганических сложных эфиров (алкилгалоидов или сульфатов) и небольших количеств катализатора. Другой вариант заключается в ацилировании с образованием арилал-килкетонов (как промежуточных соединений) и восстановление их в ароматические углеводороды. Ацилирование производится хлорангидридами или ангидридами с добавлением стехиометрических количеств катализатора — галогенида металла, обычно безводного хлористого алюминия  [c.480]

    Добавление 1-нафтилмагнийбромида к очищенному хлоругольному эфиру при температуре от О до 5 дает этиловый эфир 1-нафтойной кислоты. Необходимо проводить реакцию при низкой температуре, так как реактив Гриньяра способен вступать в дальнейшую реакцию с образовавшимся сложным эфиром. Этиловый эфир 1-нафтойной кислоты очищают фракционной перегонкой чистый препарат подвергают гидрированию. Никель иа кизельгуре и никелевый катализатор Ренея позволяют проводить избирательное гидрирование этого эфира при различных условиях [21], причем образуются как ас-, так и аг-эфиры. [c.513]

    Реакция изопарафиновых углеводородов со сложными эфирами. С алкилхлоридами. При взаимодействии изонарафинов с алкилхлори-дами в присутствии хлористого алюминия реакция алкилирования идет лишь в незначительной степени. Вместо этого имеет место реакция хлорводородного обмена, в результате которой нолучаются продукты, подобные тем, которые нолучаются но реакции переноса водорода при алкилировании изопарафинов олефинами. Алкилхлориды восстанавливаются в соответствующий парафин и хлористый водород, тогда как изопарафин превращается в продукт самоконденсации (и в парафины, образующиеся путем деструктивного алкилирования этого продукта) или же дает комплекс с катализатором. [c.332]

    При помощи нагрева и давления этилен можно превращать в полимерные жидкости. Под давлением 70—135 атм и при температурах между 325 и 385° С получены жидкие продукты, в которых около 50% кипит ниже 200°С [354, 355]. Конечные продукты содержат заметное количество нафтеновых углеводородов. Термическая полимеризация ускоряется следами кислорода [356 и видоизменяется меркаптанами [357]. При помощи концентрированной серной кислоты этилен не нолимеризуется вместо этого образуются устойчивые сложные эфиры. С 90%-ной фосфорной кислотой сложные эфиры образуются ниже 250° С, но свыше температуры 250—350° С и под давлением 53—70 кГ сл1 образуются полимеры, кипящие в пределах бензин — осветительный керосин. Это полимеры комбинированного типа, содержащие олефины, парафины, нафтены и ароматику с изобутеном в отходящем газе [358, 322]. При помощи чистого хлористого алюминия этилен не иолимеризуется даже под давлением, но если катализатор активирован влагой или хлористым водородом, то в зависимости от времени, количества катализатора и т. д., получаются жидкие продукты, находящиеся в пределах от бензина до масляных фракций [360]. Они онять-таки являются полимерами комбинированного тина. Бензиновая фракция, выкипающая до-200° С, является большей частью предельной и имеет октановое число около 77 это наводит на мысль о присутствии разветвленных структур. Высококипящие порции дистиллята содержат [c.109]

    Хлористый алюминий легко растворим в ряде органических растворителей, и такие растворы обычно обладают в различной степени каталитическими свойствами. Растворы соли в нитро-алканах эффективны в промотировании алкилирования изопарафинов и ароматики олефинами, но оказывают слабое влияние на изомеризацию парафинов. Они показывают только сдерживающие действия по отношению к нафтепам [658]. Однако растворы хлористого алюминия в простых и сложных эфирах, ацетоне, бензофеноне, нитробензоле и двуокиси серы, особенно концентрированные растворы, содержащие молярный излишек растворенного вещества, являются сильными катализаторами и для алкилирования и для изомеризации парафинов [659]. [c.143]

    Основные стадии производства — абсорбция этилена Н2304, разбавление и гидролиз сложных эфиров серной кислоты, отгонка спирта и, наконец, регенерация Нг504 высокой концентрации. Скорость абсорбции этилена серной кислотой возрастает с увеличением концентрации кислоты, температуры, давления, эффективности катализатора и времени контакта. [c.200]

    Сложные эфиры, в отличие от простых, с большей или меньшей скоростью расщепляются водой — подвергаются гидролизу с образованием вновь кислоты и спирта. Поэтому, как показано в схемах приведенных выше реакций, процесс этерификации обратим и доходит до состояния динамического равновесия. Ионы водорода, как и всякий катализатор (см. 60), ускоряют протекаиие не только реакции этерификации, но и обратной ей реакции гидролиза таким образом в присутствии минеральной кислоты быстрее достигается равновесие в процессе этерификации. [c.489]

    Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

    Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гидроксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (li ) - (4 -изопропил)-(1г-метил)-(Зс-триэтиламмоний)циклогек-еа а был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксим сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЕ)-/г-нитрофенил-3-метилпентановой кислоты [1723]. [c.107]

    Такой тип реакции присоединения по Михаэлю с последующим замыканием циклопропанового кольца наблюдается в реакциях между ненасыщенными нитрилами, кетонами, альдегидами, сложными эфирами, фосфонатами и фосфониевыми солями с а-хлорнитроалканами, галогенмалоновыми эфирами, а-хлор-нитрилами и а-хлорэфирами [1094, 1095, 1096, 1214, 1215, 1427]. Как правило, всегда необходимо использовать концентрированный гидроксид натрия и ониевую соль, однако по крайней мере в некоторых случаях медленная реакция возможна и в отсутствие катализатора. [c.225]

    Из этих результатов ясно, что мягкий МФК-процесс с крип-тофиксом [222] в качестве катализатора очень удобен для стерически затрудненных соединений, хотя стоимость реагента может препятствовать его широкому использованию. Следует подчеркнуть, что по отношению к сложному эфиру необходимо использовать эквивалентные количества краун-эфира или криптанда. [c.247]

    Были также запатентованы комплексы Pd l2 с фосфином как катализаторы гидрокарбоксилирования олефинов при 50—90°С и 700 атм (6864-10 Па) [51]. На Ы1(С0)4 проводили каталитическое превращение хлористых аллилов в ненасыщенные сложные эфиры [52] и выдел я- [c.203]


Смотреть страницы где упоминается термин Катализаторы сложных эфиров: [c.165]    [c.322]    [c.369]    [c.458]    [c.50]    [c.19]    [c.73]    [c.248]    [c.248]    [c.72]    [c.403]    [c.404]    [c.111]    [c.494]   
Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.759 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Иод как катализатор эфира



© 2025 chem21.info Реклама на сайте