Радикалы изобутила

Релей и др. приравняли это значение к энергии диссоциации перекиси. Чтобы подтвердить идентичность этих величии, авторы попытались рассчитать энергию диссоциации связи перекиси, исходя пз известных теплот образования перекиси, трет-бутало-вого спирта, изобутана и трет-бутильного радикала. К сожалению, такие расчеты могут [c.319]

Молекула изобутана имеет один третичный и девять первичных атомов водорода, причем атака на третичный атоы водорода приводит большей частью к образованию ацетона в результате отщепления мето-ксильного радикала от радикала третичной перекиси бутила или метиль-ного радикала от третичного бутоксильного радикала [66]. Отщепление первичного атома водорода, которое происходит, конечно, тем чаще, чем выше температура, приводит к образованию главным образом ацетальдегида, формальдегида и метильного радикала по следующой схеме [c.338]

Следует признать странным подобное утверждение со стороны авторов, почти одновременно экспериментально установивших, что разветвляющим агентом при окислении изобутана является ацетальдегид, а никак не перекись [121 (см. стр. 322). Такое противоречие вызвано, очевидно, тем, что авторы не находят иного пути образования ацетона при окислении изобутана, кроме как распадом трет, бутокси-радикала. На самом же деле вполне возможно предположить иной путь образования ацетона и притом нисколько не противоречащий современным представлениям о механизме окисления нормальных парафиновых углеводородов. [c.320]

Укрупненный свободный радикал отнимает у новой молекулы изобутана водород с образованием молекулы 2,2-диметил-бутана и радикала трт-бутила, который продолжает ценную реакцию [c.358]

Однако возможно, что и в рассмотренных случаях присоединение водорода следует правилу Марковникова, но образовавшийся из изобутана радикал третичный бутил изомеризуется в первичный изобутил [c.129]

Термодинамические расчеты равновесий в реакциях присоединения радикалов к олефинам или реакций замещения их с олефинами показывают, что в условиях термического крекинга обратимые реакции образования изобутил-, третичного изобутил-радикала и аллил-радикалов (или типа аллильных радикалов) могут выступать в качестве реакций, замедляющих скорость распада алканов, так как указанные радикалы являются относительно более устойчивыми к распаду и обладают более низкой реакционной способностью (алкильные радикалы). [c.257]

Свободный радикал отнимает атом водорода у изобутана, присутствующего в большом избытке, в результате чего получаются парафиновый углеводород и третичный бутильный радикал. [c.336]

Было показано [57], что не происходит перегруппировки изобутильного радикала в грег-бутильный (она включала бы образование более стабильного радикала путем сдвига водорода) в процессе хлорирования изобутана. [c.125]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

В молекуле изобутана углеродные атомы в являются первичными, а атом г — третичным углеродным атомом, так как на соединение с другими углеродными атомами затрачены три его валентные связи. Все первичные углеродные атомы равноценны между собой, поскольку они соединены с одним и тем же третичным углеродом. Поэтому при отнятии атома водорода от любого из первичных углеродов изобутана образуется радикал первичный изобутил (или просто изобутил ), а при отнятии водорода от третичного углеродного атома — третичный изобутил [c.43]

Изооктан (I)—производное изобутана, у которого водород третичного атома углерода замеш,ен на изобутильный радикал [c.110]

Следовательно, введение в молекулу изобутана (или изооктана) фенильных радикалов резко уменьшает прочность связи четвертичного углеродного атома (димер а-метилстирола). Еще в большей степени оказывает влияние оксифенильный радикал (п-трет.бутилфенол). [c.110]

Радикал хлора очень активный реагент, и его селективность выражена не очень ярко. Радикал брома гораздо менее реакционноспособен (примерно в 10 раз), и его селективность гораздо выше. При радикальном бромировании изобутана можно получить практически чистый трет-бро-мистый бутил, в общем случае, чем меньше реакционная способность агента, тем выше его селективность. [c.157]

Мы также добились успеха в наших исследованиях по хлорированию метана, этана, пропана, изобутана, неопентана и т. д. при 25 °С в темноте, обычно в присутствии молярного эквивалента или избытка хлора (под давлением). Были использованы различные катализаторы, такие, как хлористый алюминий, хлорное железо, пятихлористая сурьма, хлорное олово, хлористый цинк и пятихлористый фосфор. В мягких условиях эти хлориды сами по себе не обладают хлорирующей способностью и рассматриваются как истинные катализаторы. (Хлорное железо, пятихлористая сурьма и пятихлористый фосфор при более высоких температурах и на свету или в присутствии свободнорадикальных инициаторов являются хлорирующими агентами). Применяемые условия не способствуют образованию радикалов, хотя необходимо отметить, что электрофильный хлор (С1 или, более вероятно, С12+) можно рассматривать как катион-радикал (то есть как триплетное состояние). В то же время атом хлора (С1-) является сильным электрофилом, так что различие между ионным и радикальным хлором не так очевидно, как в случае других замещающих реагентов. Кроме того, некоторые катализаторы, такие, как РСЦ, за счет координации 01 могут облегчать последующее гомолитическое расщепление и, таким образом, радикальное хлорирование. [c.279]

На основании исследований скорости образования метана при фотохимическом разложении диметилртути в углеводородах Смит и Тейлор оценили энергию активации реакции метила с этаном в 8,3 ккал, реакции метила и н.-бутана в 5,5 кал, а реакции метила и изобутана в 4,2 ккал. В более ранних работах эту энергию оценивали значительно выше, а именно в 15— —20 ккал В общем случае свободный метил и другие углеводородные радикалы реагируют с парафинами и другими насыщенными органическими молекулами, отнимая подород, расположенный на периферии молекулы, и не затрагивая углеродного скелета. Так, реакция (6) идет труднее, чем (1) или 5), хотя энергия связи С—С меньше, чем энергия связи С—Н, поскольку этан разлагается с образованием метильных радикалов, а не радикала этила и атомарного водорода [c.144]

Пятнадцатью годами позже, в 1849 г., Германн Кольбе, стремясь выделить алкильный радикал изовалериано-вой кислоты, подверг электролизу ее калиевую соль. Получился углекислый газ и еще какое-то газообразное вещество, не имеющее запаха. Как полагал Кольбе, это был свободный радикал — изобутил С4Н9. Кроме того, при электролизе в небольшом количестве получались побочные продукты — изобутилен С4Н8 и эфир изовалериано-вой кислоты и изобутилового спирта. Кольбе рассматривал эту реакцию как обычное химическое окисление атомами кислорода. [c.8]

Начальная стадия (образование карбоний-иона) непосредственно связана со сродством к протону (основностью) олефина этим объясняется повышенная реакционная способность изобутена и стирола по сравнению с н-бутенами или этиленом. С апротонными катализаторами, как, например, AI I3+R I или Т1СиЧ-НН, вместо присоединения Н" происходит присоединение R , и этот радикал входит в состав полимера [212] в качестве концевой группы. [c.105]

Влияние температуры на первичную реакцию термического раопада углеводородов рассмотрено выше. Так как образующиеся в ходе процессов радикалы способны вступать как в реакцию распада (это, конечно, не касается таких радикалов, как СНз, СеНб), протекающую с высокой энергией активации, так и в реакции присоединения, замещеиия, проходящие с низкой энергией активации, повышение температуры, в большей степени ускоряя реакции с более высокими значениями энергии активации, увеличивает их роль. Наиболее существенно влияет температура на судьбу радикалов грег- С4Нэ, 30- СзН и СгНз. С повышением температуры выход изобутилена, пропилена и этилена увеличивается, снижая выходы соответственно изобутана, пропана и этана. При высокой температуре существенно ее влияние также на соотношение скоростей реакций радикала СаНз повышение температуры увеличивает выход ацетилена, снижая выход этилена. [c.95]

Следовательно, при термическом алкилировании получается главным образом теоретически ожидаемый продукт, потому что образующийся по реакции 3 радикал неогексила не склонен к изомеризации. Кроме неогексана, должен был бы также получиться 2-метилпентан, так как свободный радикал неогексила мо кет реагировать не только с третичным атомом водорода изобутана, по и с одним из многих первичных атомов. Действительно, в продуктах реакции 2-метилпентан присутствует. При алкилировании изобутана этиленом оба теоретически ожидаемых соединепия получаются с 60%-ным выходом при этом 70—80% гексанов состоит пз неогексана и 20—30% — из 2-метилпентапа. Процентное распределение продуктов реакции свидетельствует, что энергия связи третичного атома водорода с углеродом гораздо меньше, чем у первичного атома это является общим правилом при реакциях заме1цепия. [c.336]

Весьма важным представляется авторам тот факт, что в богатых (углеводородом) изобутано-кислородных смесях метан начинает образовываться только после почти полного израсходования кислорода (см. рис. 126) и что в богатых кислородом смесях метан вовсе не возникает. Из этого делается заключение, что метильные радикалы принимают участие в ходе реакции. Действительно, в этом случае отсутствие метана, когда реагирующая система содержит значительные количества кислорода, объясняется преимущественным взаимодействием метильного радикала с кислородом с получением формальдегида образование же метана при реакции метильного радикала с углеводородом сможет происходить лишь при практическом отсутствии кислорода. [c.320]

Наименование втор-бутил связано с тем, что этот радикал имеет свободную валентность у вторичного углеродного атома, т. е. связанного с двумя соседними атомами углерода. Название/ярет-бутил происходит от того, что свободная валентность этого радикала находится у третичного углеродного атома, т. е. связанного с тремя соседними атомами углерода. В радикалах бутил и изобутил свободная валентность в обоих случаях находится у первичного углеродного атома (т. е. связанного с одним соседним атомом углерода). Тогда радикал, имеющий неразветвленную цепь, называется нормальный бутил, а обладающий разветвленной цепью — изобутил. [c.23]

Обсуждение направления реакции (разд. 4.23) было основано на допущении, которое до сих пор еще не доказано относительные количества образующихся изомерных галогенидов отражают относительные скорости образования свободных радикалов из алкана. Например, из изобутана образуется вдвое больше изобутилхлорида, чем /ире г-бутилхлорида, и на основании этого делается вывод, что при отщеплении водорода изобутильный радикал образуется вдвое быстрее греяг-бутильного. [c.128]

Как же установить, что в этом случае каждый образующийся изобутильный радикал превращается в молекулу хлористого изобутила Предположим, что некоторые изобутильные радикалы перегруппировываются в трет-бутильные радикалы, которые далее реагируют с хлором с образованием mpem-бутилхлорида. Такое допущение не так уж далеко от истины, как можно было бы предположить. Известно, что другая реакционноспособная промежуточная частица, ион карбония, очень склонна к перегруппировке, причем менее устойчивые ионы легко перегруппировываются в более устойчивые (разд. 5.21). [c.129]

Процесс высокотемпературного пиролиза в адиабатическом-реакторе, осуществляемый в присутствии нагретого до 1600— 2000°С теплоносителя, характеризуется высокой селективностью. Повышенная селективность достигается путем проведения процесса при ультракоротком времени контакта и сверхвысоких температурах теплоносителя, при которых активную-роль в реакциях разложения начинает играть радикал ОН. Следствием активации ОН-радикалов является быстрое взаимодействие водяного пара с углеводородами [420]. Объяснение участия Н2О и СО2 в радикальных реакциях при повышенных температурах было найдено и исследовано [421] с использованием кинетической модели SPIRO. Установлено, что-оптимальная начальная температура пиролиза легкой бензиновой фракции при давлении 0,35 МПа равна 1400 °С. Аналогичный оптимум найден и для других видов сырья. Изменение начальных температур при высокотемпературном пиролизе является критерием получения требуемого соотношения выходов пропилена и этилена при 1250°С отношение СзНб С2Н4 = 0,23, при 1200 °С — 0,35. Пиролиз в адиабатическом реакторе дает превышение выходов этилена по сравнению с трубчатым пиролизом для всех видов сырья, за исключением этана, для которого уже пиролиз в трубчатых печах обеспечивает полное использование этиленового потенциала (80%-й выход при 65%-й конверсии). При пиролизе пропана выход этилена возрастает с 36 до 41%, н-бутана —с 36 до 48%, изобутана — с 12 до 15% и для легкой фракции бензина — с 30,4 до 40% по сравнению с пиролизом в трубчатых печах. Выход этилена при высокотемпературном пиролизе сырого вакуумного газойля соответствует таковому, получаемому в условиях пиролиза в трубчатых печах глубоко гидрированного вакуумного газойля. [c.195]

Как видно из этих данных, по мере разветвления радикала скорость всех трех реакций падает. Это можно было бы объяснить и увеличением положительного индуктивного эффекта в ряду этил — неонентил. Однако индуктивные эффекты этих радикалов мало отличаются один от другого, поскольку разветвленность увеличивается не у самого реакционного центра. Особенно резкое изменение скорости происходит при переходе от изобутила к неопентилу, где не должно быть заметного изменения [c.515]

R,)2(R3)N- 6H,-]2R l2 на малоцикловую коррозионную усталость нормализованной стали 20 в 5 НС1. В молекуле ингибитора варьировался радикал Кз (аллил, гексил, изобутил пропил, изопропил). Как видно из табл. 37, введение в 5М НС1 ингибиторо приводит к существенному увеличению долговечности. Эффективность дизаме [c.80]

Отмечается, что нет четкой связи между строением органических радикалов, адсорбционными, защитными свойствами ингибиторов и влиянием их на долговечность стали 20. Однако данные коррозионноусталостных и коррозионных испытаний хорошо коррелируют между собой. Так, наиболее эффективный ингибитор, содержащий в молекуле радикал изопропил, обеспечивает максимальное торможеиие коррозии и максимальную долговечность, а содержащий изобутил — минимальную защиту и от коррозии и от коррозионно-механического разрушения. Наличие подобной корреляции позволяет по мнению авторов считать, что долсо-вечность стали 20 при малоцикловых испытаниях в 5М НС1 определяется в основном коррозионно-механическим фактором и водородным охрупчиванием. [c.81]

В этой связи интересна также система бор — алюминий— изобутил— этил. Для эквимолекулярной смеси обеих пар индивидуальных элементалкилов найдено соотношение этильных и изобутильных групп у алюминия 1,96 1, т. е. связь этильных групп с алюминием преобладает над связью изобутильных. Константа равновесия примерно равна 3,5 (табл. 3), что было подтверждено дальнейшими измерениями при других количественных соотношениях. Эти данные совпадают с данными, приведенными в гл. VII (см. стр. 76), согласно которым триизобутилалюминий в отличие от бимолекулярного триэтилалюминия практически не ассоциирован. Если этильные остатки переходят от бора к алюминию, то выделяется энергия ассоциации, в то время как замена этильного радикала у бора изобутильным, очевидно, не изменяет энергетических соотношений . В соответствии с этим объяснение явлений, наблюдаемых в системе бор — алюминий — метил — н-бутил, следует искать в том, что триметилалюминий ассоциирован наиболее прочно, чем все остальные алюминийтри-н-алкилы. [c.117]

По существу те же самые различия в величинах энергий были получены Шварцем [102], перечислившим потенциалы ионизации (в ккал/молъ), необходимые для получения карбоний-ионов из соответствующих свободных радикалов метил 232, этил 200, втор-пропил 172 и трвго-бутил 159. Как отмечает Шварц, эти различия значительно больше, чем различия в энергиях, требуемых для образования свободных радикалов из парафиновых углеводородов НН. Энергия диссоциации этапа с образованием этильного радикала составляет примерно 96 ккал, а энергия диссоциации изобутана с образованием трвт-бутильного радикала соответствует 88 ккал, разница - 8 ккал. При образовании соответствующих ионов из парафиновых углеводородов разница в энергии достигает 4,75 ккал. Это основная причина, обусловливающая большое значение третичных водородных атомов при каталитическом крекинге и других превращениях, протекающих с участием карбоний-ионов. [c.426]

Интересно отметить, что в этих реакциях не наблюдается изомеризации алкильного радикала. Это согласуется с результатами опытов Караша, Кейна и Брауна , которые показали, что разложение ди-н-бутирил- и диизобутирилперекисей в четыреххлористом углероде дает соответственно хлористые м-бутил и изобутил, а также гексахлорэтан. При нагревании диацетилперекиси до 90° С в присутствии бромистого аллила в продуктах реакции были найдены бутен-1, 1,3-дибромпропан, 5-бром-4-бромметилпентен-1, немного бромистого метила и других продуктов. Исходя из состава продуктов, был предложен следующий механизм [c.393]

Радикал N02 может замещать любой атом водорода в парафиновой цепи. Относительная скорость реакции замещения различных атомов водорода растет от первичного к третичному. В случае замещения водородного атома третичного углеродного атома скорость реакции очень велика. Так, нитрованием изобутана при 150° С получается только триметилнитрометан лишь при температурах порядка 400° С, помимо этого нитропроизводного, образуются нитропроизводные с группой N02 у вторичных и первичных углеродных атомов. [c.36]

На способность сложных эфиров к самоконденсации заметное влияние оказывает также природа радикала в спиртовом фрагменте их молекулы. Соответствующие сведения имеются, правда, практически только для эфиров уксусной кислоты. Так, при проведении конденсации -пропил- и изопропилацетатов в сравнимых условиях (катализатор — этилат натрия) выходы соответствующих эфиров ацетоуксусной кислоты составили 70 и 45%. Это свидетельствует о том, что ацетат разветвленного — изопропилового—спирта вступает в реакцию конденсации не так легко, как ацетат спирта с нормальной цепью углеродных атомов. Однако в ряде случаев такое заключение сделать трудно, поскольку для конденсации использовались в качестве катализаторов алкоголяты тех спиртов, эфиры которых вводились в конденсацию. Например, конденсация м-бутил-, изобутил-, втор.-бутил и трет.-бутил ацетатов проводилась под действием алкоголятов н-бутилового, изобутилового, вторично- и трегичнобугилового спиртов соответственно в то же время указанные алкоголяты обладают различной силой основности, поскольку способность соответствующих спиртов к диссоциации убывает при переходе от н-бутилового к грет.-бутиловому спирту (см. Несмеянов А. Н., Несмея- нов А. Н. Начала органической химии, т. I. М., Химия , 1974, с. 96). [c.194]

Отечественная противоизносная присадка ЭФО (таблица 12) [466, 467] является масляным концентратом (35—50%-ным) соединения формулы IRP(S) (OR )S]2(ZnBaO), где R — радикал ароматического экстракта молекулярного веса 500—600, R — изобутил. Присадку получают обработкой концентрата соединения III окисью цинка и затем гидроокисью бария. Присадку ЭФО добавляют (5%) в тракторное трансмиссионное масло и в масло для гидравлических систем. [c.172]

А. Лавуазье вводят термин радикал (теория радикалов, 1832). В 1839 Дюма, Л. Тенар и О. Лорин уподобляют св-ва орг. в-в неорганическим простые эфиры они относят к типу воды, амины — к типу аммиака, галоидные алкилы — к тину хлористого водорода. А. Кекуле вводит четвертый тип — метана, к к-рому он относит все углеводороды. Так формируется теория типов. В 1852 Э. Франкланд на основе полученных им металлоорг. соединений (2п, 5Ь, 5п, Нд, Ах и др.) определяет валентности мн. элементов. В 1857 Кекуле доказывает четырехвалентность углерода и утверждает возможность сцепления атомов углерода друг с другом с образованием цепей. Первым от теории типов отходит А. Купер (1858) — он вводит обозначение связей черточками между атомами, образующими молекулы, а также графич. изображения последних, близкие к современным. В 1830 Берцелиус вводит термин изомерия для явления, связанного с различием св-в у в-в одинакового состава. Явление изомерии не находило объяснения вплоть до создания Бутлеровым теории строения орг. в-в (1861), к-рая определила диалектич. связь между строением орг. соед. и их св-вами. На этой основе Бутлеров вскрыл явление изомерии, предсказал существование изобутана и синтезировал его в 1866. См. также Химия. [c.413]

Начальное воздействие на первичный водород изобутана ведет к образованию изобутилперокси-радикала, который разлагается на формальдегид и изопронокси-радикал. Последний в свою очередь разлагается на ацетальдегид и метильный радикал. [c.207]

Данные по электролизу н.-бутил-изобутил-трет-бутил- и язогексилмагнийбромида показывают, что при удлиненип углеводородной цепи свободного алкильного радикала растет тенденция к димеризации, а реакции с растворителем играют крайне незначительную роль. [c.160]

Перекись бензоила окисляет этиловый спирт в ацетальдегид, а из продуктов разложения ее в шобутиловом спирте Гелисе и Германе выделили, помимо бензола и изомасляного альдегида, также изобутил бензоат и о- и я-изобутоксибензойные кислоты С4Н90СеН4С00Н. Это указывает на то, что радикал бутоксил С Пд-—О - обладает способностью замещать водород в ароматическом кольце. Аналогично из продуктов разложения перекиси бензоила в уксусной кислоте те же авторы выделили бензойную кислоту, бензол, фенилацетат и салициловую кислоту [c.185]

Треххлористый бор быстро реагирует с бортриалкилами при температуре около 100°, образуя с почти количественным выходом диалкилборхлориды [41, 76]. Реакция была осуществлена с три-(н-бутил) бором, три-(изобутил) бором к три-(егор-бутил)-бором и, таким образом, было показано, что этот процесс не за-висит от структуры алкильного радикала. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология