Льюиса переходного состояния

Таким образом, димер реактива Гриньяра одновременно выступает как нуклеофильный реагент и как кислота Льюиса, образуя шестичленное переходное состояние. [c.278]

Равновесие этой реакции удается сместить отгонкой легко-кипящего побочного продукта — ацетона. Алкоголят алюминия является кислотой Льюиса, и реакция протекает через шестичленное переходное состояние [c.282]

Каталитическое разложение диазосоединений проходит через карбеноиды [см., например, схему (42)], что обнаруживается по различному составу продуктов, получаемых из карбеноидов меди и свободных карбенов. Следует отметить, что карбены также дают продукт внедрения по связи С—Н. Катализаторами служат медь и ее соли, разнообразные галогениды металлов и другие кислоты Льюиса, а также тетрафенилэтан. Включение катализатора в переходное состояние циклопропанирования подтверждено асимметрической индукцией, наблюдавшейся при использовании в качестве катализаторов хиральных медных комплексов [54]. [c.591]

Многие переходные металлы катализируют циклопропанирование диазоалканами [схема (3.5)]. В качестве катализатора были исследованы соли меди и серебра, медные, кобальтовые, палладиевые и родиевые комплексы, а также галогениды металлов, являющиеся кислотами Льюиса, Наибольшее внимание было уделено катализу солями меди [11]. Подходящими субстратами в реакции являются алкены, аллены и алкины [схемы (3.6) — (3.8)]. Часто наблюдается г ис-присоединение если возможно образование двух геометрических изомеров, преобладает изомер, образование которого протекает через менее затрудненное переходное состояние (ср. с реакцией Симмонса — Смита, разд. 3.2.1.1). Механизм и стереохимия этих реакций тщательно изучены [12]. [c.74]

Только немногие органические реакции протекают в одну стадию. Большинство органических реакций многостадийны и имеют несколько переходных состояний. Ряд примеров мы видели среди кислотно-основных реакций Льюиса. [c.107]

Согласно сказанному выше, облегчение сольволиза действием электрофильных катализаторов приводит к тому, что переходное состояние в значительной степени приближается к переходному состоянию для -реакции. Поэтому в случае оптически активных систем реакция сопровождается рацемизацией, которая является вообще типичной для мономолекулярных реакций. Наоборот, рацемизация, наблюдаемая при облегчаемых электрофильно реакциях сольволиза, использовалась для того, чтобы установить степень электрофильного влияния различных кислот Льюиса. [c.170]

Интересно, что нежелательную побочную реакцию при обычном присоединении по Гриньяру, протекающую наиболее легко,— восстановление можно в значительной степени подавить, если сначала смещать карбонильное соединение с эквимолярным количеством дигалогенида магния. Последний за счет —/-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, и образует с карбонильным соединением комплекс (в отнощении 1 1), естественно, не восстанавливая при этом карбонильную группу. При действии соединения Гриньяра на этот комплекс лишь в малой степени образуется переходное состояние реакции восстановления, так как для этого более сильное основание Льюиса должно было бы вытесняться более слабым. Вследствие усиленной поляризации связи С = 0 и сравнительно малого объема частиц дигалогенида магния облегчается образование обычного переходного состояния реакции Гриньяра и присоединение гриньяровского реактива может стать основной реакцией. [c.328]

Особенно легко определить конформацию переходного состояния, если в а- или р-положении к карбонильной группе находятся заместители, которые со своей стороны образуют комплексную связь с металлом кислоты Льюиса (прежде всего гидроксильная и аминная функции). Подобные примеры описаны как для реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея, так и для реакции Гриньяра. [c.333]

Полимеризация протекает таким же образом, как это описано на стр. 329 для этилена. Пропилен присоединяется к кислоте Льюиса по правилу Марковникова (см. следующую главу), т. е. группой СНг. Пусть с алюминием уже связан полимерный остаток (Pol). Тогда переходное состояние можно формулировать следующим образом (I) [c.334]

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

Льюис И сотрудники [163] установили, что при полном дейтерировании метильной группы скорость разложения этого соединения в кислом водном растворе при 36—53° возрастает на 1 %. Авторы указывают, что переходное состояние в этой реакции стабилизируется гиперконъюгацией в меньшей степени, чем исходное соединение. Это объясняется тем, что электронодефицитная а-орбиталь переходного состояния ортогональна к я-электронной системе и поэтому не может вступать в сопряжение с ней. Кроме того, индуктивный эффект должен также способствовать разложению [c.179]

Органическая химия в своем развитии стремится к тому, чтобы ее основные законы и теории позволяли без специально поставленных опытов избирать приемлемый метод синтеза любого органического вещества и предсказывать все его свойства. Однако строение молекул большей части органических веществ настолько сложно, что едва ли кот да-либо в полной мере будет достигнуто такое состояние науки. Поэтому химики-органики должны довольствоваться более скромной целью — извлечением из точных данных науки всего, что может содействовать проявлению их чудесного инстинкта (Гильберт Льюис). Роль, которую в этом может играть современная физическая химия, становится ясной, если руководствоваться ранее сказанным. Так, чтобы избрать хороший способ синтеза любого органического соединения, необходимо учитывать следующее 1) намеченная реакция должна быть термодинамически возможной, 2) реакция должна протекать с достаточно большой скоростью, чтобы ее можно было осуществить практически, и 3) она должна сопровождаться возможно меньшим числом побочных реакций, а те из них, которых нельзя избежать, должны протекать значительно медленнее главной реакции. Отсюда, естественно, вытекает, что если мы хотим иметь возможность учесть эти условия, необходимо знать, какое влияние оказывают изменения среды и строения молекулы как на свободную энергию, так и на энергию активации реакций органических веществ. Но для осуществления этого должно произойти слияние электронных теорий органической химии с такими современными ответвлениями физической химии, как квантовомеханическая концепция резонанса и теория переходного состояния в кинетике реакций. Главная цель данной книги состоит в том, чтобы показать, каким образом осуществилось такое слияние идей. Поиски решения родственной задачи предсказания физических свойств веществ на основе знания их молекулярной структуры заставили бы нас заглянуть во все самые отдаленные уголки физической химии. Вторая проблема будет лишь частично рассмотрена в этой книге, так как для решения этой проблемы пришлось бы охватить слишком обширную область. [c.13]

Наиболее легко протекающую побочную реакцию — восстановление — можно в значительной степени подавить, если к карбонильному соединению предварительно добавить эквимолярное количество дигалогенида магния. Это соединение вследствие —7-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, оно образует с карбонильным соединением комплекс состава 1 1. Этот комплекс уже не может присоединить соединение Гриньяра для создания переходного состояния реакции восстановления, так как для этого было бы необходимо более сильную кислоту Льюиса вытеснить более слабой. Повышенная полярность С=0-связи и относительно малый объем дигалогенида магния облегчают создание нормального гриньяровского переходного состояния, и присоединение может стать главным направлением реакции [274, 283] [c.378]

Карбонильные соединения также представляют собой кислоты Льюиса, сила которых может быть еще повышена действием электрофильных катализаторов. Так, например, из формальдегида при действии крепкой серной кислоты образуется оксиметил-катион, легко присоединяющийся к олефинам (реакция Принса см. обзоры [73]). Взаимодействие с весьма реакционноспособным изобутиленом имеет техническое значение как путь к изопрену. Стабилизация образовавшегося в первой стадии карбкатионного промежуточного продукта происходит в этом случае посредством отщепления протона через показанное ниже циклическое переходное состояние. Стехиометрическим результатом оказывается, таким образом, реакция конденсации. Образовавшийся ненасыщенный спирт может реагировать с новой молекулой формальдегида. Через стадию полуацеталя образуется в конце концов циклический ацеталь (л -диоксан). Оба продукта — ненасыщенный спирт [c.460]

Исследование этой проблемы в случае сферической геометрии было проведено Ли и Лассом (1970 г.) при использовании семи членов разложения методом Галеркина для средних значений чисел Льюиса. Согласно Макговину, неустойчивость обнаруживается при малых значениях числа Льюиса. Для D/a < 0,5 переходные состояния системы оказывались колебательными, а для D/a = 0,1 было получено единственное, но неустойчивое стационарное состояние. Как следует из более раннего доказательства Гаваласа (1968 г.), стационарное состояние неустойчиво для любых чисел Льюиса, если оно неустойчиво для Dia = 1. К счастью, большинство используемых на практике катализаторов имеют числа Льюиса, достаточно большие для того, чтобы исключить неустойчивость. [c.175]

Основываясь на своих собственных исследованиях модельных соединений, Бреслоу предложил второй механизм гидролиза пептидов карбоксипептидазой А, не включающий образования ацил-ферментного промежуточного соединения [221, 222]. По существу, в гидролизе пептидной связи участвуют ион цинка, карбоксильный ион и гидроксильная группа тирозина. 2п(П) ио-прежнему играет роль кислоты Льюиса, координируя карбонильный кислород, а карбоксильная группа действует скорее как общее основание. Это мож но утверждать, поскольку в присутствии СН3ОН (вместо воды) метанолиз пептидного субстрата не наблюдался из-за неблагоприятной константы равновесия. Таким образом, фермент не может включать метанол в переходное состояние (в реакции, катализируемой в обоих направлениях) ни в случае эфирных, ни в случае пептидных субстратов. Это означает, что для протекания гидролиза необходимо удаление в переходном состоянии обоих протонов молекулы воды. [c.348]

В переходном периоде температура в газовой фазе немного выше, чем в зерне. Температурный градиент в нем незначителен, поэтому можно использновать упрощенные модели. Установлено, что градиенты при нестационарных условиях больше, чем в стационарных. В работе [232] найдено, что теплоемкость зерна значительно влияет на скорость перехода от одного стационарного состояния к другому, поскольку она зависит от критерия Льюиса Ье, пропорционального теплоемкости. При Ье/Сз = 2 стационарное состояние достигается за время, которое в 60 раз больше среднего времени пребывания, а при Ье = 20 эти времена различаются в 750 раз. Однако этот эффект в основном не определяет переходный режим слоя катализатора. При подаче импульса температуры на 10% выше предыдущего значения изменения температуры на выходе из реактора тем больше, чем меньше критерий Ье. Более быстрый отклик приводит к превышению температуры в переходном состоянии по сравнению со стационарным. В области наиболее высоких температур это может привести к опасным перегревам катализатора. С другой стороны, количество непрореагировавшего вещества в выходящем потоке колеблется в широких пределах в зависимости от критерия Ье, что может неблагоприятно влиять на качество продукта. [c.171]

В этой реакции динамический мезомерный эффект сильнее статического. Можно ожидать, что степень развития карбокатноиной структуры в переходном состоянии будет зависеть от природы реагента МХд. Поэтому и (+Л -эффект метокси-группы при изменении кислоты Льюиса будет изменяться. [c.112]

Сольватация соединений Гриньяра в ТГФ не мешает им вступать во все обычные реакции, хотя на основании работы Льюиса и Райта [51] можно было ожидать противоположного эффекта. Возможно, именно такая основность ТГФ и служит причиной образования нормальных магнийорганических соединений из алкенилгалогенидов. Если растворитель не связывается с магнием и атом углерода, находящийся в а-положении к атому углерода, связанному с атомом галогена, соединен с атомом водорода, возможно диспропорционирование с промежуточным циклическим переходным состоянием, как это постулировали длй насыщенных галогенидов Хараш и Рейнмут [44, стр. 1052]. С другой стороны, если растворитель S прочно связывается с атомом [c.10]

Идея о существовании переходного состояния, которое находится в равновесии с реагентами, приобрела значительно ббльшую определенность и ценность после работ Поляни, начатых в 1931 г. (см. обзор Эванса и Поляни [5]). Мысль об одновременном присоединении и диссоциации была высказана в 1911 г. Вернером [6] в связи с проблемой вальденовского обращения и возрождена Льюисом [71 в 1923 г. [c.131]

Если бы алкилирующими агентами были свободные карбокатионы, то медленной стадией была бы стадия их образования (kl), а реакция с аренами была бы быстрой и третьего порядка не должно было наблюдаться. Крайне маловероятно, чтобы ал-килирующим агентом был бы молекулярный комплекс. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу обычно имеет низкую внутри- и межмолекулярную селективность (см. табл. 13.4 и 13.6), и, следовательно, переходное состояние раннее, чго характерно для сильных электрофилов. При низких температурах иногда удается выделить комплексы алкилгалогенццов с кислотами Льюиса. Для них характерен медленный обмен галогенов по схеме [c.470]

Выходы циклоаддуктов обычно неудовлетворительны при использовании диенофилов с пониженной реакционной способностью и улучшить их повышением температуры реакции удается редко, так как в этом случае увеличивается обратимость процесса. Решить эту проблему можно, если проводить реакции при очень высоких давлениях (обзор см. [49]). Так как при циклоприсоединении переходное состояние более компактно, чем реагенты, прямой реакции благоприятствует высокое давление. Для значительного улучшения выхода необходимо давление порядка 8(ХХ)—20СЮ0 атм. Можно также добавить кислоту Льюиса в качестве катализатора, что повышает электрофильность диенофила и соответст нно ускоряет процесс. Примером реакции, в которой независимо используются оба способа, может служить циклоприсоединение фурана к акрилонитрилу. Аддукт 45 образуется как смесь жзо- и э до-изомеров очень медленно и с посредственным выходом при атмосферном давлении (39%, 5 недель при комнатной температуре). Если же увеличить давление до 15СЮ0 атм, реакция проходит за 4 часа с выходом 55% [50]. Применение иодида цинка в качестве катализатора позволяет достичь количественного выхода за 48 ч при 40 °С и атмосферном давлении [51]. [c.252]

К---Н--Н. Льюис, Хауторн и Симонс [20] впервые предположили, что переходное состояние при отщеплении гидрида может быть триангулярным, а не линейным ...электрофильные реагенты атакуют С—Н-связь, и приемлемый способ атаки заключается в атаке на электроны связи. Поэтому предполагается триангуляр-ное переходное состояние . Это предположение осталось практически незамеченным, вероятно потому, что не было экспериментальных данных, способных подтвердить его, а также из-за распространенного мнения о том, что стерические затруднения, особенно при взаимодействии карбониевого иона с изоалканом, допускают только линейное взаимодействие. [c.272]

Льюис и Бузер [15] нашли, что термическое разложение вторичных алкил (2-бутил, 2-пентил и 2-октил) хлорсульфитов в разбавленных диоксановых растворах протекает по первому порядку, давая в качестве основных продуктов олефины и алкил-хлориды. Хлориды имели ту же конфигурацию, что и спирты, производными которых они являлись, и были только до некоторой степени рацемизованы. Скорость разложения была меньше в изооктановом растворителе или в отсутствие растворителя, но в этих случаях хлорид имел конфигурацию, противоположную конфигурации спирта. В диоксановом и изооктановом растворах реакция протекала по первому порядку. По-видимому, механизм означает реакцию первого порядка с сохранением конфигурации. Если реакция с сохранением конфигурации имеет место в изооктане, то, как отмечают Льюис и Бузер, ее скорость в этом растворителе много меньше, чем в диоксане. Уменьшение скорости при переходе к менее полярному растворителю (если это не обусловлено специфическим эффектом растворителя) означает, что переходное состояние имеет много больший дипольный момент, чем нормальный хлорсуль-фит, и что механизм, вероятно, включает четыре структуры переходного состояния, приведенные ниже [c.199]

Существенное влияние на реакции карбонильных соединений с криптооснованиями оказывают кислоты Льюиса. Они повышают активность карбонильной группы. Подобное влияние оказывает и имеющийся в составе криптооснования атом металла, в связи с чем его надо учитывать при написании схем процессов. Этим путем приходят к циклическим переходным состояниям, в которых все электронные переходы могут протекать одновременно, что понижает энергию активации. Переходные состояния соответствуют переходному состоянию, рассмотренному при обсуждении конденсации Кляйзена (см. стр. 454). В действительности границу между реакциями с криптооснованиями и реакциями с С — Н-кислотными соединениями (т. е. различными типами альдольной реакции) нельзя провести с достаточной определенностью. [c.475]

Полученные значения, однако, находятся в полном соответствии со значениями относительной реакционной способности ис-изомера по сравнению с тракс-стильбе-ыом в других свободнорадикальных реакциях. Шварц с сотрудниками [88] получили значение 0,28 для присоединения метильных радикалов. Льюис и Майо [94] приводят приблизительное значение 0,5—0,67 (получено иа скоростей сополимеризации двух изомеров с малеиновым ангидридом). Реакционная способность 1 ис-изомера относительно тракс-стильбена по отношению к безоилокси-радикалам также была найдена равной 0,5 [95]. Более высокую реакционную способность тракс-изомера объяснили [88] большей резонансной устойчивостью переходного состояния, полученного из тракс-формы. [c.362]

На первой стадии спирт, играющий роль основания Льюиса, присоединяет протон с образованием оксониевого иона а. На второй стадии связь между углеродом и кислородом ослабевает и положительный заряд распределяется поровну между этими двумя атомами (б). Здесь с равной вероятностью может происходить образование как результирующего, так и исходного продукта. Концевая группа затем отделяется вместе с парой электронов в виде нейтральной молекулы воды, в результате чего образуется карбониевый ион в. Из электронной формулы в видно, что один атом углерода окружен лищь шестью электронами. Эта обедненная электронами частица является, таким образом, очень реакционноспособной и стабилизуется путем потери протона с образованием алкена д реакция может протекать через переходное состояние г, в котором пара электронов, связывающая отщепляющийся водород, частично участвует в образовании связи с соседним углеродом. [c.159]

Сопряженная реакция (Криге, 1950), включающая участие основания Льюиса (НО", СН3О-) в образовании переходного состояния II [c.221]

Сходство между катализом ионами металлов и кислотным катализом во многих реакциях оксианионов, в которых протонируется один или несколько атомов кислорода переходного состояния [122], ставит вопрос о механизме взаимодействия катиона с переходным состоянием. Заряд катиона имеет важное значение, поскольку он может быть, например, очень мал по сравнению с высоким зарядом переходного состояния. Однако в пределах ионов данного типа заряда эффективность их возрастает в порядке усиления мягкости льюисов-ской кислотности [236, 272], как и должно быть для ассоциации катионов с объемистым анионом, заряд которого сильно размазан. Такая последовательность выполняется в ряду аналогичных реакций, протекающих через объемистое анионное переходное состояние с рассредоточенным зарядом. Эта последовательность хорошо согласуется с принципами, которые определяют ассоциацию ионов в протонных растворителях (гл. 3, разд. З.Б). Только когда исходными реагентами являются жесткие основания типа ОН", F или R O жесткокислотные катионы становятся более эффективными. Эффективность их меняется в том же ряду, что и константы образования ионных пар или ионных комплексов с этими основаниями, например, для M2+R( 02)2- [283] (гл. 3, разд. З.Б). Так, нитраты щелочных [c.150]

Кинетические исследования реакций элиминирования -алкоксиорганоборанов, катализируемых кислотами Льюиса, показали большую отрицательную величину энтропии активации, что свидетельствует о высоко упорядоченном переходном состоянии [c.456]

Наконец, следует сказать, что соотношения орто- и пара-изомеров в значительной степени зависят от растворителя, в котором проводится реакция. Это может объясняться изменениями в относительной стабилизации молекулами растворителя тех переходных состояний, которые образуются при о- и п-атаках, но может следовать и из реальных различий атакующих электрофилов в разных растворителях. Реагирующие молекулы образуют комплексы с молекулами растворителя, и возникающий злектрофил оказывается различным в каждом случае. Такое положение почти наверное имеет место при галогенировании в отсутствие кислот Льюиса как катализаторов. Например, при хлорировании толуола при 25 °С отношения о/ п оказались равными 0,75 и 0,34 в зависимости от растворителя. [c.179]

Кислоты Льюиса оказывают существенное влияние на реакции карбонильных соединений с криптооснованиями. Они повышают активность карбонильной группы. Содержащийся в криптоосновании атом металла оказывает такое же влияние, что-следует учитывать при составлении схем процессов. Этим путем приходят к циклическим переходным состояниям, в которых все электронные переходы могут протекать одновременно. Переходные состояния соответствуют циклическому комплексу, рассмотренному при обсуждении конденсации Кляйзена (см., схему Г.7.129). В действительности трудно провести четкую границу между реакциями с криптооснованиями и реакциями с С—Н-кислотными соединениями (т. е. различными типами альдольной реакции). [c.196]

Соединения с активным водородом (R—О—Н, RjN—И, R—С=С—Н, -дикарбонильные соединения) реагируют с соединениями Гриньяра не потому, что являются кислотами, а потому что обладают свойствами оснований Льюиса, позволяющими им вытеснить одну молекулу эфира из комплекса. Через четырехцентровое переходное состояние или соответствующий аддукт образуются в конце концов углеводород RH, отвечающий реактиву Гриньяра RMgX, и MgX-соединение кислоты или псевдокислоты [см. схемы (6.77) и (6.78)]. Лучше всего Исследованы реакции с алкинами. Реакция обычно имеет первый порядок как по соединению Гриньяра, так и по алкину [261]. Наблюдается первичный кинетический изотопный эффект H/D (для этилмагний-бромида и В(1)-гексина-1 k lkn = 4,35 [262]) и отрицательная гамметовская константа реакции (гексин-1 с арилмагнийбромидами р = —2,5 [263]). Эти факты говорят о том, что скорость реакции определяет вторая стадия [в схеме (6.77)]. Предварительно устанавливающееся равновесие проявляется в том, что скорость падает с ростом основности сольватирующего эфира [264], т.е. по мере возрастания трудности оттеснения эфира алкином. [c.373]