Энтропия дегидратации

При сближении частиц на расстояние меньшее, чем удвоенная толщина адсорбционного слоя, происходит перекрытие (взаимопроникновение) адсорбционных слоев, и концентрация НПАВ в области перекрытия увеличивается по сравнению с ее значением в адсорбционном слое. При этом, если среда представляет собой хороший растворитель для вещества, образующего адсорбционный слой, возникает осмотическое да вление, подобное давлению набухания (рис. Х1П, 6). Это обуславливает приток жидкости из объема раствора в область перекрытия адсорбционных слоев и возникновение расклинивающего давления. Осмотическое давление, в зависимости от природы взаимодействия НПАВ и растворителя, может быть функцией изменения энтропии или изменения энтальпии системы в области перекрытия. В первом случае падение энтропии определяется тем, что в области перекрытия уменьшается число конформаций гибких цепей стабилизатора, что в конечном счете вызывает повышение агрегативной устойчивости. Во втором случае в области перекрытия некоторые контакты между молекулами воды и полярными группами НПАВ заменяются контактами между молекулами НПАВ, т. е. происходит дегидратация адсорбционного слоя. Это приводит к возрастанию энтальпии системы, вызывает отталкивание, т. е. также повышает агрегативную устойчивость системы. [c.411]

Так, например, реакция переноса электрона от иона ОН к иону железа (И ) в водном растворе, ведущая к образованию радикала ОН" и двухзарядного иона Ре2+, казалось бы, должна быть энергетически выгодной. Однако частичная дегидратация ионов железа и гидроксила, обусловленная понижением зарядов этих частиц, требует затраты работы. Энергия переноса электрона (если нет каких-либо осложняющих реакцию процессов) равна разности между сродством к электрону и разностью теплот гидратации начальных и конечных продуктов. Величина этой разности такова, что процесс в целом характеризуется положительным значением энтальпии +183,9 кДж. Прирост энтропии составляет 246,6 Дж/моль-г, что дает для изменения энергии Гиббса при 300 К положительную величину [c.258]

Во втором случае, когда обжигается образец-сырец, все составные части уравнения энтропии будут отличаться от нуля. При этом энтропия, обусловленная массообменом с окружающей средой в области температур дегидратации глины, будет равна произведению энтропии [c.150]

Значение энтропии процесса, обусловленного химическими реакциями, будет равно в данном случае произведению теплоты дегидратации [c.151]

Расчет изменения энтропии обожженного образца каолина в области дегидратации выполняется в два этапа. [c.152]

Первый этап соответствует области температур от начала эндотермического процесса до максимума отмеченного дифференциальной кривой, когда процесс дегидратации идет с нарастающей скоростью (поток энтропии меньше, чем ее производство), что хорошо подтверждается фактически дифференциальной кривой потери веса (рис. 1, кривая 5), максимум которой соответствует 650" С, При втором этапе процесс идет с убывающей скоростью, и поток энтропии больше по сравнению с ее производством. [c.152]

Как видно из модели процесса обжига, вода дегидратации каолина, уходя из образца в окружающую среду, проходит по порам верхне-лежащих областей, производя диссипативную работу (диссипативную энтропию). [c.153]

Отсюда видно, что процесс дегидратации глинистого вещества перемещается от поверхности к центру образца, поток энтропии и производство энтропии увеличиваются, а следовательно, растет и диссипативная энтропия. [c.156]

ЦД. Анализ данных корреляций показывает, что при увеличении энтальпии гидратации АК комплексообразование становится энтальпийно неблагоприятным, но более энтропийно стабилизированным. Исходя из значений энтальпии и энтропии комплексообразования, можно сказать, что образование комплексов является энтальпийно и энтропийно селективным. Необходимо отметить, комплексы 18-краун-6 с такими АК, как Gly, L-a-Ala, L-Leu, L-Phe, L-Asn, L-Gln, L-Ser и L-Thr, являются энтальпийно стабилизированными с отрицательными значениями энтальпий и энтропий комплексообразования, а комплексы с L-Val, DL-Met, L-His и L-Ile - энтальпийно-энтропийно благоприятными. Напротив, ассоциаты Р-ЦД с ароматическими АК имеют противоположный характер стабилизации. Так, комплексы с L-Phe и L-His являются типично энтропийно стабилизированными (положительные значения энтальпии и энтропии), а с L-Trp и L-Tyr - энтальпийно-энтропийно стабилизированными. Кроме того, большая группа АК не образует комплексов с Р-ЦД, а взаимодействие между указанными молекулами является слабым, сопровождается частичной дегидратацией молекул и управляется влиянием растворителя. [c.228]

Роданидные растворы. В роданидных растворах висмут образует с роданид-ионами шесть комплексных ионов состава В1(8СЫ) . Максимальное координационное число, равное б, в случае образования роданидных комплексов висмута подтверждают авторы работ [56—59]. При этом показано [56], что увеличение ионной силы раствора приводит к росту устойчивости роданидных комплексов висмута. С увеличением температуры значения констант устойчивости роданидных комплексов висмута с и = 1—4 возрастают. Последнее свидетельствует, что образование роданидных комплексов висмута протекает со значительными положительными изменениями энтальпии и энтропии. Положительные изменения энтропии, по-видимому, обусловлены дегидратацией сольватированного иона В1, а положительные изменения энтальпии свидетельствуют о преобладающем ионном характере связей в роданидных комплексах состава В1(8СЫ) [56]. [c.36]

Зависимость сорбции красителя волокном от температуры чаще всего характеризуется тепловым эффектом и изменением энтропии этого процесса. Тепловой эффект с определенными ограничениями характеризует прочность связи красителя с функциональными группами волокнообразующего полимера. Эти ограничения обусловлены тем, что тепловой эффект адсорбции включает не только те тепловые изменения в системе, которые соответствуют образованию какой-либо связи между красителем и полимером, но и ряд других составляющих, таких, как тепловой эффект дегидратации волокна и молекул или ионов-красителя, разрыва межмолекулярных связей в волокне, ассоциации и распада ассоциатов красителей. [c.60]

Предварительно представлялось интересным провести термодинамический расчет реакции дегидратации кротилового спирта. Для кротилового спирта отсутствуют данные о свободной энергии, теплосодержании, энтропии, изменении теплоемкости от температуры. Поэтому мы ограничились приближенным расчетом по способу, основанному на аддитивности термодинамических функций для органических молекул. [c.259]

При эндотермическом разложении твердых веществ энергия активации обычно приблизительно равна общему изменению энтальпии реакции, если исходные вещества, как и продукты реакции, находятся в их стандартных состояниях. Если экспериментальные данные позволяют применить уравнение Полный—Вигнера, можно произвольно положить энтропию активации равной нулю и тогда частотный множитель имеет значения от 5-10 до 10 . В этих пределах находятся значения вычисленные для твердых тел по теории Дебая, и кТ(к для одномерного случая. Такова обычная практика при сравнении опыта с теорией. Однако лучше положить величину частотного множителя равной кТ/к и рассматривать затем различия в энтропиях активации, поскольку известны классы реакций разложения, в которых энергия активации превышает стандартную энтальпию даже в три раза. Если в таких случаях можно применить уравнение Поляни—Вигнера, то находят высокие значения частотного множителя, причем расхождения составляют от нескольких [1 ] до 22 порядков величины [2]. Обсуждение таких аномалий, наблюдаемых при дегидратации кристаллогидратов, составляет основной предмет настоящей главы. Сначала, однако, следует рассмотреть общую картину разложения окисей, гидроокисей и карбонатов. [c.69]

СРАВНЕНИЕ ЭНТРОПИЙ АКТИВАЦИИ ДЛЯ ГИДРАТАЦИИ И ДЕГИДРАТАЦИИ 183] [c.366]

При комплексообразовании происходят процессы дегидратации металла и лиганда и гидратация хелата. Суммарное изменение энтропии при взаимодействии данного лиганда с катионом металла определенного заряда должно выражаться уравнением [c.27]

Высвобождение молекул гидратной воды при комплексообразовании увеличивает энтропию, тогда как сам процесс хелатообразования, сопровождающийся уменьшением числа частиц в растворе (без учета дегидратации аквакомплексов исходных соединений), связан с уменьшением энтропии [3, 39, 44]. [c.30]

Можно предложить для интерпретации этого факта модельное представление, состоящее в том, что в системах с положительным энтропийным фактором сорбции ионов органических веществ энергия связи противоион—ионит мала и что сама сорбция не вызывает существенной дегидратации ионита. Возрастание избирательности сорбции при увеличении степени набухания можно в таком случае объяснить большой подвижностью элементов сетчатой структуры, которая приводит к увеличению локальных дополнительных связей ( подстройка функциональных групп сетки ионита к функциональным группам органического противоиона) с малой энергией связи, что способствует дополнительному росту энтропии системы в условиях, когда изменение дегидратационного фактора имеет ограниченное значение. Такое представление о подвешенном состоянии противоиона в ионите (при Д5 > 0) будет нами далее использовано при анализе новых эффектов, которые обнаружены при исследовании кинетической проницаемости ионитов органическими ионами. [c.123]

Стандартную энтропию дегидратации можно найти прямым путем, в то время как энтропия аморфного продукта может быть измерена, хотя это еще не сделано. Сложнее всего вычислить энтропию активированного состояния. Из результатов Брайта и Гарнера по росту ядер можно найти энтропию образования переходного состояния, которая составляет 42 кал-град -молъ , что существенно превышает обычные значения изменения энтропии при плавлении. В то же время, используя данные Топли [96], полз чают около —5 кал-град -молъ . В разделе, где рассматривается дегидратация хромовых квасцов, показано, что для вычислений этого рода более пригодны данные по измерению скорости роста ядер, чем данные по скорости продвижения поверхности раздела. Поэтому мы принимаем, что энтропия активации имеет большую положительную величину. [c.102]

Для систем с верхней критической температурой Т поверхностное натяжение падает с увеличением температуры и, следовательно, сгущение энтропии в поверхностном слое t] положительно (рис. III-1, а). Для систем с нижней критической температурой г" (рис. III-1, 6) наблюдается увеличение поверхностного натяжения межфазной поверхности вьпне температуры расслоения системы на две фазы и соответственно значение г отрицательно. Это свидетельствует о сильной взаимной ориентации молекул в поверхностном слое из-за существования между ними направленных связей, например водородных. Системам с замкнутой областью расслоения на две фазы (рис. III-1, в) отвечает температурная зависимость поверхностного натяжения, имеющая максимум величина а стремится к нулю вблизи как верхней, так и нижней критической температуры. В этом случае при низких температурах (до максимального поверхностного натяжения) сгущение энтропии в поверхностном слое отрицательное (сильная взаимная ориентация молекул), а при более высоких температурах—положительное, что можно связать с разрушением направленных связей при повышении температуры (например, с дегидратацией молекул для систем, содержапщх воду). [c.101]

Стадия дегидратации (3.6) соответствует разрыву связей между ионом М + и координирующимися вокруг иего молекулами воды (связи преимущественно считаются ионными). Вокруг самого аква-комплекса имеется гидратная оболочка со слаСыми связями, затрата энергии на ее диссоциацию также входит в общий баланс, который по величине равен обратному процессу— гидратации иона. Аналогично, нейтрализация иона М + противоположна процессу ионизации, а образование кристалла— сублимации. Таким образом, нормальный электродный потенциал может быть связан с энергиями гидратации (гл. 4, разд. Б.5), ионизации (гл. 2, разд. 5) и образования изолированного атома (гл. 2, разд. 8). При этом следует иметь в виду, что эти величины представляют собой изменение ДЯо, поэтому для перехода к энергии Гиббса необходимо учесть изменение энтропии. [c.141]

Астабилизация полистирольного латекса проходит с постепенным образованием агрегатов глобул при неполном их слиянии в результате уменьшения степени гидратации адсорбированного ПАВ и одновременного изменения энтропии системы. Достижение предельно малой гидратации адсорбционного слоя соответствует такой степени агломерации глобул, при которой дальнейшая дегидратация общего адсорбционного слоя приведет к гидрофобизации поверхности, к резкому возрастанию сил взаимодействия между частицами через гидратные прослойки и к астабилизации системы. Малая плотность заряда на поверхности и недостаточное заполнение ее ПАВ способствуют образованию таких структур и в системах с ионным ПАВ [11, 12], однако гидратный слой, образованный ионами двойного диффузного слоя, препятствует необратимому слиянию глобул и переходу гелеобразования в коагуляцию. Чем выше насыщенность оболочек, тем более однофазна и упорядоченна надмолекуляр- [c.456]

Кф становятся все более отрицательными по мере роста радиуса соответствующего иона, т. е. Д2° изменяется в той же последовательности, что и ДЯз98. Это находится в соответствии с основным положением работы [7], согласно которому изменение константы экстракции зависит от изменения теплоты экстракции в ряду однотипных соединений. Однако, как увидим далее, это предположение не универсально. Изменение энтропии процесса во всех случаях отрицательно, Дб 0. По-видимому, при экстракции система упорядочивается с одной стороны, попы соединяются в молекулу (Дб" < 0), с другой стороны, эта полярная молекула приводит в известный порядок сольватирующий ее растворитель (Дб в < 0). Происходящая в водной фазе дегидратация ионов ASn 0) перекрывается этими двумя эффектами, и суммарная Д/ 0. Отсюда следует что движущей силой экстракции в системе вода — инертный растворитель является экзотермичность процесса. [c.72]

Экстракция как самопроизвольный процесс сопровождается уменьшением свободной энтальпии, AZ < 0, и если АН О, то АЪ — ГД 5 < 0, откуда Аб" > 0. Здесь движущей силой процесса становится возрастание энтропии, рост неупорядоченности системы. Происходит это потому, что, в отличие от экстракции хлороформом, ассоциация ионов здесь незначительна, как это следует из теории [9] и опытных фактов, о которых говорилось выше. Связанное с ассоциацией ионов изменение энтропии будет невелико. Энтропия упорядочивания растворителя вокруг сольватируемых ионов тоже не идет в сравнение с величиной в хлороформе (ибо спирт значительно самоупорядочен за счет водородных связей) и вместе с энтропией ассоциации (обе отрицательные) они не перекроют положительного изменения энтропии в процессе дегидратации. В результате процесс в целом сопровождается ростом энтропии. [c.73]

MgO. Окись магния известна только в виде кубической модификации (структурный тип Na l). Измерение теплоемкости окиси магния при низких температурах проводили Гюнтер [1889] (21—84° К), Паркс и Келли [3192] (94—291° К), Джиок и Арчибалд [1711](20—301°К) и Баррон, Берг и Моррисон [640] (10—270°К). Расчет энтропии MgO при 298,15° К по данным [3192, 1711 и 640] приводит к величинам 6,4 + 0,1 6,66 + 0,02 и 6,43 + 0,05 кал/моль -град, соответственно. Резкое отличие значения, вычисленного по данным Джиока и Арчибалда [1711], объясняется тем, что авторы работы [1711] исследовали препарат MgO, который был получен дегидратацией Mg(OH)a при 200—300° С и существенно отличался по своему состоянию от чистых кристаллических образцов MgO, исследованных другими авторами Наиболее точны данные Баррона, Берга и Моррисона [640], на основании которых в Справочнике принимаются значения Sgss.iB = 6,43 +0,05 кал/моль -град и — Щ = 1233 + 5 ккал/моль. [c.821]

Обращает на себя внимание необычно высокая положительная величина А5 для миозина (аденозинтрифосфатазы). Такое изменение энтропии, согласно результатам исследования Лейдлера, Оллета и Моралеса [1], объясняется по крайней мере двумя причинами а) нейтрализацией положительного и отрицательного зарядов при взаимодействии фермента с субстратом, сопровождающейся дегидратацией ионов б) существенными конформационными изменениями третичной структуры фермента при комплексообразовании. Исследование влияния температуры на скорость отдельных стадий ферментативной реакции базируется на теории переходного состояния. Согласно этой теории, взаимодействующие молекулы при их сближении образуют переходное состояние (переходный или активированный комплекс), причем между исходным и переходным состоянием устанавливается динамическое равновесие. Вместе с тем, переходный комплекс претерпевает непрерывное превращение с образованием продуктов реакции. С этой точки зрения простейшую ферментативную реакцию Е + З ЕЗ- Е + Р следует рассматривать как многостадийную [c.131]

В случае необратимой реакции последний член можно опустить. В результате уравнение принимает такую форму, что к нему уже не применима критика, выдвинутая в отношении уравнения Поляни—Вигнера. Трудность его применения состоит в том, что кроме как в таких простейших случаях, как, например, изотермическое испарение моноатомного твердого вещества, нельзя написать для ASf выражение, заслуживающее доверия. Как будет видно из последующих глав, содержащих описание экспериментального материала, нри использовании уравнения Поляни—Вигнера [1], вычисление множителя АТ /А на основе предположения, что энтропия активации равна нулю, дает величину опытного частотного множителя или отличающуюся от 10 на 1—2 порядка, что следует считать удовлетворительным совпадением [51], или же большую на 4 — 22 порядка. Объяснение результатов последнего типа представляет собою важную нерешенную проблему в области реакций разложения и других превращений твердых веществ. Различные превращения в металлических системах и фазовые переходы азоксибензола и серы представляют собой примеры процессов с высокими значениями частотного множителя. Для некоторых из них известно, что превращение может протекать по механизму сдвига решетки. Такой механизм не приемлем, однако, для дегидратации кристаллогидратов, для которой обычно наблюдаются высокие значения частотных факторов [13, 14]. Для решения этой проблемы требуется или объяснить высокие кажущиеся значения энтропии активации, достигающие 50—100 кал-град -молъ , или же доказать, [c.57]

Дегидратация калиевых квасцов в значительной мере аналогична дегидратации аммониевых квасцов [110]. Как и для аммо-(ниевых квасцов, энергия активации роста ядер на грани (111) и энергия активации продвижения поверхности раздела в кристалле, ноляостью покрытого продуктом, примерно равны и составляют 16,2 и 16,6 ккал-моль соответственно, а частотный фактор в уравнении Поляни — Вигнера равен 2-10i сек . Однако стандартная энтальпия диссоциации в этом случае равна 13,1 ккал-молъ . Эти цифры заставляют предполагать наличие небольшой отрицательной энтропии активации. Однако вычислить предэкспоненциальный множитель нелегко, и приведенное значение, возможно, является заниженным. [c.118]

В настоящее время отсутствует полный набор кинетических данных, который давал бы возможность сравнить точное значение энтропии активации, полученное в результате применения видоизмененного уравнения Поляни — Вигнера к скорости реакции на поверхности раздела известной величины, с экспериментальными величинами энергии активации, свободной энергии диссоциации аморфного продукта, стандартной свободной энергии диссоциации, избыточной теплоемкостью аморфного продукта и избытком энергии по сравнению со стандартным состоянием. Хотя эти величины отсутствуют, все же ясно, что вычисленные значения энтропии активации могут значительно превышать типичные величины энтропии плавления. Выйти из этого кажущегося туника можно, признав существование коллективной активации или последовательных реакций типа, предложенного Касселем. Первоначальное предположение Гарнера [1161 о блочной активации не получило признания. Однако недавно выдвинутое Фрипиа и Туссэном [1171 представление о делокализации протона, использованное ими в исследовании дегидратации глинообразующих минералов, обещает быть полезным и здесь. Согласно этому представлению, следует читывать разупорядоченность й гидратационной оболочке. [c.127]

К настоящему времени выполнено довольно большое количество тщательных исследований по корреляции строения как ароматических, так и алифатических соединений со скоростями их реакций, наблюдавшимися в одних и тех же условиях. Как указывалось выше, такие данные часто трудно интерпретировать, если неизвестно, к какой стадии процесса эти результаты относятся. В особенности это касается тех случаев, когда реакция изучается в органических растворителях и в присутствии буферов, оказывающих каталитическое действие (например, [55, 125, 156]). Несмотря на это, некоторые инте] )есные выводы все же могут быть сделаны. Константы скорости и равновесия реакций конденсации первичных аминов с пипероналем, как и следовало ожидать, уменьшаются в случае объемистых или разветвленных заместителей в молекуле амина [91]. Реакции образования семикарбазона, оксима, гуанилгидразока и тиосемикарбазона с рядом карбонильных соединений, изученные в условиях, когда лимитирующей стадией является, вероятно, стадия дегидратации, весьма тесно связаны между собой в кинетическом отношении [33, 75, 76, 147]. Первоначально предполагалось, что значения энтропии активации этих реакций можно скоррелировать с прочностью исходного соединения [147]. Однако в дальнейшем оказалось, что это неверно, и, по-видимому, из всех термодинамических функций наиболее точно коррелируются свободные энергии активации. [c.385]

Увеличение дентатности комплексонов введением дополните-пь-пых иминоацетатных групп приводит к последовательному возрастанию прочности комплексов редкоземельных элементов от 1д К =6—8 для производных иминодиуксусной кислоты до lg / г = 15—21 для тетра- и пентауксусных кислот [2, 10—13]. Вследствие возможности более полной дегидратации центрального иона, сопровождающейся значительным положительным изменением энтропии, включение в молекулу лиганда оксиэтильных и оксифенильных радикалов обусловливает замыкание дополнительного хелатного цикла с участием кислорода гидроксила нри этом ион редкоземельного элемента ослабляет связь протона в гидроксиле вплоть до его диссоциации даже в случае алифатических соединений. Участие в координации депротонированного кислорода оксигруппы, обладающего максимальной из всех донорных атомов основностью, обеспечивает высокую прочность образуемых комплексов, а также расширение области значений pH их существования [14—19]. [c.337]

Отрипдтельные энтропии смешения можно качественно проиллюстрировать на примере системы метилцеллюлоза—вода, для которой низкотемпературная НКТС расположена около 10° С. Выпадение метилцеллюлозы из водного раствора объясняется дегидратацией. Вблизи неполярных групп возникает слой льдоподобной воды Такая гид ратная оболочка нред отвращает контакты метильных групп и тем препятствует агрегации. При нагревании из-за усиления теплового движения молекул воды эта оболочка как бы, плавится. Теперь ничто более не препятствует контактам метильных групп н полимер выпадает в осадок. Условием растворимости в этом случае [c.101]