Кетоны межмолекулярные реакции

Мы рассмотрим следующие основные группы реакций альдегидов и кетонов а) реакции окисления, б) реакции присоединения по месту двойной связи карбонильной группы, в) реакции замещения карбонильного кислорода, г) реакции за счет углеводородного радикала и д) межмолекулярные реакции. [c.137]

Межмолекулярные реакции альдегидов и кетонов. Для соединений с карбонильной группой, особенно для альдегидов, характерны [c.144]

Межмолекулярная реакция по С -Н связи а -ненасы-Нных альдегидов и кетонов дает линейные продукты по-конденсации [c.587]

Макроциклические кетоны (ср. ацилоиновую конденсацию разд. 8.2.7) могут быть получены также при использовании очень разбавленных растворов в этом случае углеродный атом карбаниона сложного эфира имеет больший шанс для взаимодействия с карбонильным атомом углерода на другом конце его собственной молекулы, чем с аналогичным атомом другой молекулы (межмолекулярная реакция). [c.257]

Межмолекулярные реакции альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны способны и к межмолекулярным реакциям, протекающим при участии двух или более молекул исходных карбонильных производных. Такие реакции в зависимости от строения исходных карбонильных соединений и от условий проведения могут протекать в различных направлениях. [c.246]

Альдольное уплотнение и кротоновая конденсация. Очень большое значение имеют межмолекулярные реакции предельных альдегидов или кетонов, обусловленные наличием в этих соединениях, наряду с реакционноспособной карбонильной группой, подвижных атомов водорода в а-положений к этой группе (стр. 235). При этом одно из реагирующих веществ участвует в реакции своей карбонильной группой, другое же — за счет подвижного атома водорода. Такие реакции обычно протекают в присутствии щелочных агентов, способствующих усилению подвижности этих атомов водорода. [c.246]

Циклические кетоны образуются путем внутримолекулярной котонизации, а поликетоны — путем межмолекулярной реакции. Поликетоны выделяются после гидролиза в виде осадков, нерастворимых в эфире. [c.49]

К реакциям, связанным с межмолекулярными дегидратациями, относится получение кетонов из кислот (кетонное расщепление кислот) по общей схеме [c.464]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Реакцию проводят при большом разбавлении во избежание межмолекулярной конденсации. Метод позволяет получать кетоны Си—С17 с хорошими выходами. [c.460]

Согласно принятой классификации все ферменты разделяются на следующие шесть главных классов оксидоредуктазы, катализирующие окислительно-восстановительные реакции трансфер а з ы, катализирующие реакции межмолекулярного переноса алкильных, ацильных, альдегидных, кетонных и других групп, а также азот-, фосфор- и серосодержащих остатков гидролазы, катализирующие реакции гидролитического (с участием воды) расщепления белков, жиров, углеводов и нуклеиновых кислот л и азы, катализирующие отщепление (не гидролитическим путем) отдельных групп с образованием двойной связи или присоединение группы к двойной связи изомеразы, катализирующие реакции изомеризации, т. е. реакции, связанные с внутримолекулярным переносом различных атомов и групп лигазы (синте-тазы), катализирующие присоединение друг к другу двух молекул. [c.61]

Расщепление альдегидов и кетонов щелочами является своеобразной реакцией межмолекулярного окисления-восстановления с присоединением щелочи , в результате чего образуется соль карбоновой кислоты и углеводород (наблюдается некоторое сходство с реакцией Либиха—Канниццаро) [c.240]

Еще до открытия питцеровского напряжения был обнаружен еще один эффект, который обусловливает относительную нестабильность 9-, 10- и 11-членных циклов. Первое указание на него появилось в работе Ружички 1920-х годов по получению макроциклических кетонов путем пиролиза ториевых или других солей алкан-а,о1-дикарбоновых кислот выход резко уменьшался почти до нуля при переходе от шестичленных кетонов к 9—11-членным и затем медленно возрастал при переходе к большим циклам [87]. В 1930-х годах Циглеру удалось значительно повысить выходы макроциклических кетонов путем использования реакции Торпе в условиях исчерпывающего разбавления. Такие условия были выбраны для того, чтобы подавить конкуренцию межмолекулярной конденсации, которая проявляется особенно сильно в том случае, когда при циклизации образуются большие циклы [88] тем не менее Циглеру 1[е удалось получить высоких выходов средних циклов , т. е. циклов с числом атомов от восьми до двенадцати. [c.185]

Реакции алкилирования полученных из кетонов енаминов электрофильными олефинами можно разбить на три группы в зависимости от типа реакции, в которой участвует промежуточный аддукт СХIX, образующийся при С-алкилировании (путь Б). При применении в качестве исходных продуктов сс,р-ненасы-щенных-нитрилов или сложных эфиров енамин XIX гидролизуется с образованием простых продуктов алкилирования. В случае сс,р-ненасыщенных кетонов алкилирование сопровождается внутримолекулярной конденсацией, а при использовании а,р-ненасыщенных альдегидов — межмолекулярной реакцией. [c.29]

В идеальных условиях циклизацию следует проводить при высоком разбавлении, чтобы внутримолекулярная реакция (независимая от концентрации) преобладала над межмолекулярной реакцией, т. е. реакцию следует проводить в растворе. Циглер модифицировал реакцию Торпа, применив сильное разбавление [123]. Первоначальный вариант процесса Торпа включал межмолекуляр-ную катализуемую основаниями конденсацию нитрилов позднее Торп разработал внутримолекулярный процесс, используя а,со-ди-нитрилы. Эта реакция пригодна для получения циклоалканов, поскольку первоначальный продукт — енаминонитрил — гидролизуется и декарбоксилируется в кислой среде. Циглер показал, что после модификации реакция Торпа может быть использована для синтеза циклических кетонов, содержащих от 5 до 33 атомов углерода. Модификация заключалась в использовании сильного разбавления, применении в качестве растворителя диэтилового эфира и Ы-метиланилина в качестве основания. Хотя реакция Торпа — Циглера хорошо проходит для обычных циклов и больших циклов, содержащих более 13 атомов углерода (циклооктадеканон, например, может быть получен с выходом 80% несмотря на сильное [c.142]

В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с электрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выще рассмотрегшя аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно гасить образующийся при этом карбанионггый интермедиат. Это, в частности, означает, что реакцию надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот интермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внещний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофильного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций. [c.117]

Межмолекулярные реакции нитрильной и кетонной групп с образованием новой связи N—С не описаны. Нитрилы реагируют лишь с продуктами аутоконденсации кетонов с образованием (по Риттеру) -ациламинокетонов (см. гл. 14). Однако нитрильная и карбонильная группы сравнительно легко реагируют, если они принадлежат одной молекуле и при их взаимодействии могут образоваться устойчивые циклы. Это в первую очередь относится к б-кетонитрилам, которые в присутствии кислот циклизуются с получением шестичленны х азотсодер(жащих гетероциклов. [c.295]

Отщепление р-атомов водорода от кетонов арил-радикалами было продемонстрировано и в межмолекулярных реакциях. Например, енолят-ион трег-бутил-2-метилпропаноата реагировал с п-броманизолом при облучении, приводя к продукту замещения с выходом 5%, основным же продуктом был анизол (35—50%). Енолят-ион трег-бутилацетата при облучении давал продукты замещения (67%) и дизамещения (29%) 17]. [c.248]

В этом разделе дано несколько примеров межмолекулярных реакций, которые приводят к фотоциклодимеризации (разд. 5-9Б-1), циклическому присоединению карбонила к олефинам (5-9Б-2) и присоединению олефинов к связям С = С а,р-непредельных кетонов (5-9Б-3). [c.434]

Очень важным превран1,ением поливинилового спирта является ацеталирование и кеталирование. Оно осуществляется просто, при помощи кислых катализаторов с многочисленными альдегидами и некоторыми кетонами. Поскольку карбонильные соединения требуют д,1я образования ацеталя две сниртовые группы, то можно было бы принять, что в результате межмолекулярной реакции получаются сшитые продукты, что обычно не бывает, а происходит внутримолекулярная, реакция [c.114]

Эта реакция имеет общ,ий характер, она применима к другим циклическим кетонам и ненасыщенным альдегидам. Получены доказательства, что СХХII образуется в результате межмолекулярной (а не внутримолекулярной) реакции [256]. [c.47]

При определении количественного и качественного состава кислородсодержащих соединений широко применяется инфракрасная спектроскопия благодаря наличию характеристических полос кислородных функциональных групп 3400—3600 см — валентные колебания атомов водорода гидроксильных групп кислот и фенолов, 1650—1740 см —валентные колебания карбонильной группы кислот, кетонов, сложных эфиров (лактонов), ангидридов кислот, амидов. Показано [49], что с помощью специфических химических реакций возможно провести идентификацию полос поглощения карбонильных групп различных классов соединений. Так, обработка карбоновых кислот бикарбонатом натрия приводит к образованию карбоксилатанионов, для которых характерно поглощение в области 1580—1610 см . Дальнейшая обработка образца гидроксидом натрия при нагревании вызывает омыление сложных эфиров, лактонов, ангидридов и образование карбоксилатанионов. В результате в области 1650— 1740 СМ наблюдается только поглощение кетонов. Пользуясь групповыми интегральными коэффициентами поглощения (для карбоновых кислот 1,24-10 л/(моль-см), сложных эфиров 1,15 10 кетонов 0,72-10 л/(моль-см) [50], можно определить концентрацию соединений каждого типа. Применение методов ИК-спектроскопии в исследованиях состава нефтей 51] позволило обнаружить и количественно оценить наличие карбоновых кислот, фенолов, амидов, 2-хинолонов. Отмечено, что точность анализа значительно снижается вследствие межмолекулярной ассоциации компонентов, что приводит к уменьшению интенсивности поглощения групп и занижению результатов. Повышение точности достигается разбавлением растворов и использованием в качестве растворителей тетрагидрофурана или дихлорметана. Однако более значительные ошибки возникают из-за неверной оценки молекулярных масс определяемых соединений и наличия в молекуле более одного гетероатома. Исправление этого положения возможно препаративным выделением одного класса соединений и установления коэффициента поглощения данной функциональной группы. [c.50]

Действие ингибиторов в реакциях жидкофазного окисления связано в первую очередь с легкостью отрыва атомов водорода от молекулы ингибитора. ]il09T0My на эффективность ингибирования такими соединениями, как фенолы и амины, должно влиять образование межмолекулярных водородных связей. Кроме того, в процессе окисления углеводородов образуются полярные кислородсодержащие соединения (гидроперекиси, спирты, кетоны, кислоты), склонные к образованию водородных связей (в частности, с молекулами InH). Следует ожидать, что присутствие этих соединений в растворе будет снижать активность ингибиторов. [c.270]

Фенильные группы, дезактивированные наличием ацильной группы й неспособные поэтому к межмолекулярному ацилированию, могут, однако, принимать участие в реакциях внутримолекулярного ацилиро-вания, если циклизация приводит к образованию пятичленных или шестичленных колец (Бэддли, 1956). Например, в то время как инданон-1 и тетралон-1 не способны ацилироваться, ацилированные кислоты легко циклизуются при нагревании со сплавом хлористого натрия и хлористого алюминия, образуя циклический кетон [c.169]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Во всех перечисленных реакциях строение макромолекулы эластомера существенно сказывается на иротекании химических реакций по сравнению с подобными реакциями у низкомолекулярных аналогов. Так, ири взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарного звена макромолекулы диенового эластомера, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды и другие сульфопроизвод-нгае, альдегиды, кетоны, спирты, кислоты или прочие кислородсодержащие соединения. В случае полидиенов эти реакции, будучи аналогичными низкомолекулярным по механизму, приводят к образованию пространственно-сшитых структур (вулканизация с участием серы) или более низкомолекулярных продуктов (деструкция с участием кислорода). Причем в результате химических превращений в широком диапазоне изменяются свойства получающихся продуктов молекулярная масса, характер межмолекулярных взаимодействий, надмолекулярной организации и как следствие, изменяются механические свойства продуктов, наблюдаются и другие превращения. [c.136]

Росс [47] считает, что происходит можмолекулярная дегидратация с образованием межмолекулярных связей. Доказательством этого, по его мнению, служит несоответствие потерь массы целлюлозы и числа групп ОН в пересчете на элементарное звено (см. рис. 2.12). Однако доводы эти неубедительны, так как дегидратация сопровождается другими реакциями, и поэтому не может быть корреляции между потерями массы и содержанием групп ОН. Наличие сшивок, по Россу, дополнительно подтверждается тем, что термически обработанная целлюлоза растворяется в ка-доксене только при содержании в звене не менее 2,7 групп ОН. По Бэку [56], при термической деструкции, особенно в среде кислорода, в макромолекуле появляются кетонные и альдегидные группы. Последние, взаимодействуя с гидроксильными группами соседней макромолекулы, образуют межмолекулярные ацеталь-ные связи (XI) [c.83]

Образование СО и СОг сопровождается появлением экзотермических эффектов на кривых ДТА. Двуокись углерода может возникнуть в результате декарбоксилирования карбоксильных групп и реакции дисиропорционирования типа Канниццаро. В результате последовательно протекающих реакций разложения и межмолекулярной конденсации образуется углеродсодержащий остаток (пек). На глубокой стадии превращения выделяются низкомолекулярные летучие продукты — альдегиды, кетоны, водород, углеводороды, разнообразные соединения, содержащие карбонильные и гидроксильные группы, двойные связи С = С и другие функциональные группы. [c.85]

Однако в этом случае ар01 1атизация не протекает с внутримолек) -лярным ацилированием бензольного кольца. Наличие атома брома понижает активность бензольного кольца к реакциям электрофильного замещения, и вместо внутримолекулярного ацилирования наблюдалось межмолекулярное ацилирование растворителя с образованием гидроароматического кетона, который в условиях реакции дегидрировался и далее претерпевал циклодегидратацию в 9-арилбромантрацены [c.121]