Молекулярный вес, определени в неводных растворах

Мембраны на основе поливинилового спирта позволяют проводить точные определения молекулярных весов неводных растворов полимеров до 2000. [c.195]

В значительной степени преодолеть перечисленные ограничения позволяет комплексный подход [5], основанный на совместном использовании калориметрического метода исследования процессов, протекающих в растворах порфиринов, с термогравиметрическим изучением физико-химических свойств (состава, энергетической и термической устойчивости) молекулярных комплексов порфиринов и металлопорфиринов путем анализа соответствующих кристаллических сольватов. Существенным преимуществом такого подхода, разработанного коллективом авторов под руководством члена-корреспондента РАН Г.А. Крестова в Институте химии неводных растворов РАН, является использование прямых методов определения термодинамических характеристик процессов специфических взаимодействий и физико-химических свойств молекулярных комплексов макроциклов. Современное развитие измерительной техники, используемой в калориметрическом эксперименте, несмотря на низкую растворимость порфиринов, делает возможным с достаточной точностью регистрировать небольшие тепловые эффекты. Это позволило авторам [6] получить обширную [c.299]

Метод титрования в неводных растворах широко применяют для определения функциональных концевых групп высокомолекулярных соединений при установлении молекулярного веса. Молекулярные веса являются одной из основных характеристик таких соединений, так как физические и химические свойства полимеров находятся в прямой зависимости от размера их молекул. [c.173]

На кривой молекулярной электропроводности раствора калия в жидком аммиаке (рис. 15) при определенном составе раствора наблюдается минимум проводимости, после чего она закономерно растёт с разведением, приближаясь к некоторому предельному значению. Можно было бы, воспользовавшись формальной аналогией между аномальной электропроводностью и электропроводностью растворов металлов в жидком аммиаке, попытаться и здесь применить представления об образовании ионных тройников. Однако проводимость растворов металлов в жидком аммиаке настолько велика, что никакие комплексные или простые ионы не в состоянии ее обеспечить. Природа этих интересных по своим свойствам растворов отлична от растворов электролитов в воде или в неводных растворителях. [c.125]

Кривые, подобные кривым аномальной электропроводности электролитов в неводных органических растворителях, были получены при изучении растворов щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке. На кривой молекулярной электропроводности раствора калия в жидком аммиаке (рис. 16) при определенном составе раствора наблюдается минимум проводимости, после чего она закономерно растет с разведением, приближаясь к некоторому предельному значению. Можно было бы, воспользовавшись формальной аналогией между аномальной электропроводностью и электропроводностью растворов металлов в жидком аммиаке, попытаться и здесь применить представления об образовании ионных комплексов. Однако проводимость растворов металлов в жидком аммиаке настолько велика, что ионы (и комплексные, и простые) не в состоянии ее обеспечить. Эти интересные растворы значительно отличаются по своей природе от растворов электролитов в воде или в органических растворителях. [c.124]

Не остались в стороне и традиционные методы физической химии измерение давления паров для определения молекулярного веса, установление термодинамической устойчивости соединений с помощью термохимических измерений, общепринятые химические способы исследования водных и неводных растворов и, конечно, мощные средства абсорбционной спектроскопии и комбинационного рассеяния для идентификации молекулярных форм. Здесь читатель найдет сведения о том, как современный химик изучает неорганическую химию, — вопросы, которые ставятся, и способ, которым находятся ответы. [c.12]

Рядом исследователей было доказано, что реакционноспособность таких функциональных групп, как карбоксильные или аминные, не зависит от молекулярного веса полимера, в состав которого они входят. Это относится прежде всего к поликонденсационным полимерам. Поэтому можно ожидать, что обычные методы анализа функциональных групп применимы и для определения этих групп, когда они являются концевыми. Все же при выборе метода анализа концевых групп следует учитывать, что эти группы соединены с цепными молекулами, а это обусловливает ряд ограничений. В частности, при анализе пригодны лишь те растворители, которые растворяют полимер, т. е. исключается возможность работы с водными растворами. Кроме того, избранный растворитель при растворении полимера не должен взаимодействовать с ним, так как это может препятствовать получению надежных результатов. Поэтому при аналитических работах с полимерами большое значение приобретают методы титрования в неводных растворах. [c.65]

В числе проблем, разрабатываемых термодинамикой растворов вообще, для неводных растворов специфический интерес представляет определение термодинамических функций смесей на основании значений молекулярных параметров или макро.физических свойств исходных компонентов, а также установление корреляций между термодинамическими характеристиками процесса растворения и природой растворителя. Последний вопрос, строго говоря, не должен был бы рассматриваться в книге, посвященной процессам, протекающим в гомогенных системах. Однако в данном случае, по мнению авторов, исключение оправдывается как специфичностью, так и практической важностью проблемы. [c.57]

С применением различных физико-химических методов (спектроскопия, определение диэлектрической проницаемости, титрование в органических растворителях) было доказано, что в водных растворах, так же как и в кристаллах, аминокислоты сушествуют в виде биполярных ионов, или цвиттер-ионов. Молекулярная форма аминокислот в основном характерна для неводных растворов — в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.45]

Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор некоторого избытка нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как незаряженный полимер приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации (см. рис. IV. 3). Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых электролитическая диссоциация практически полностью подавлена (например, полиметакриловая кислота в абсолютном метаноле или полиакриловая кислота в диоксане). Такими приемами разбавления или подбором подходящего неводного растворителя пользуются при определении молекулярной массы полиэлектролита вискозиметрическим методом. [c.121]

В отличие от серной и соляной кислот гидролиз целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте идет значительно медленнее (примерно в 1000 раз). Поэтому концентрированная (83...86%-я) фосфорная кислота может использоваться в качестве растворителя целлюлозы при определении ее СП вискозиметрическим методом. Целлюлоза в растворе фосфорной кислоты нечувствительна к действию кислорода воздуха и света, растворение происходит довольно быстро, получаемые растворы бесцветны. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в раствор переходят фракции целлюлозы с разной СП. На этом основано фракционирование целлюлозы с определением ее неоднородности по молекулярной массе методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте (см. 17.3). Однако фосфорная кислота не растворяет фракции целлюлозы с СП выше 1200. Поэтому фосфорнокислотный метод определения СП применяют только для целлюлоз со сравнительно невысокой СП. Это же ограничение относится и к фракционированию целлюлозы. Следует заметить, что 100%-ю фосфорную кислоту в классификации растворителей целлюлозы относят к неводным растворителям целлюлозы. [c.560]

Исследование катодных процессов электровыделения металлов водной группы из органических сред направлено на решение следующих задач выяснение возможности злектроосаждения металлов данной группы на активные поверхности, неустойчивые в водных растворах, и получение более качественных покрытий, чем в воде изучение особенностей электрохимического поведения металлов, для чего неводные растворители, особенно апротонные, часто представляют более широкие возможности, чем водные растворы определение возможностей аналитического определения металлов, особенно их малых количеств, электрохимическим путем изучение молекулярного состояния электролита. [c.77]

В системе вода — метанол (рис. 50) минимум экзотермичности растворения четко виден изотермы, отвечающие содержанию спирта 5 и 17 мол. %, расположены ниже изотермы для водного раствора и только кривая, соответствующая 63 мол. % спирта, лежит в более экзотермичной зоне. В водно-диоксановых растворах Nal (рис. 54, а) все изотермы смещены в сторону повышения экзотермичности растворения, и уже кривая, отвечающая 8 мол. % диоксана, приближается к виду, характерному для зоны перехода от водного к неводному типу изотерм. Фактически кривые 14,8 10,5 и 30,4 мол. % диоксана начиная от концентрации Nal 0,2, идут горизонтально,т. е. практически перестает зависеть от концентрации. Ограниченная растворимость соли не позволяет установить, существует ли при избытке электролита тенденция к сближению изотерм, наблюдаемая для растворов в водно-метанольных смесях. По своему виду изотермы 14,8—30,4% весьма похожи на аналогичные кривые, установленные, например, для растворов пикриновой кислоты в метиловом спирте [28], где горизонтальный ход может быть объяснен малой диссоциацией электролита и возникновением молекулярных, термодинамически эквивалентных, структур замещения (см. раздел Х.З). Такой вывод подтверждается результатами работы [29] по определению констант диссоциации сильных (в воде) электролитов в диоксан-водных растворителях с содержанием диоксана от 20 мол. % и выше. [c.255]

Диметилсульфоксид интересен также как растворитель для аналитических исследований. В нашей лаборатории он применялся в качестве среды для неводного потенциометрического титрования лигнина, некоторых модельных соединений и органических кислот. Сульфатный, натронный, сульфоксидный и другие лигнины полностью растворяются в диметилсульфоксиде, что дает возможность использовать его для определения молекулярных весов препаратов лигнина осмометрическим методом. [c.6]

Определение молекулярного веса производится методами, обычно применяемыми для высокополимеров, — путем измерения осмотического давления, с помощью ультрацентрифуги, вискозиметрическим методом и т. д. Применение этих методов в случае высших полиоз связано с рядом трудностей, обусловленных нестойкостью растворов (выпадение полиоз в осадок, ассоциация молекул). Для получения более надежных данных полярные группы молекул высокополимеров иногда предварительно защищают , переводя полиозы в алкильные (метильные) или ацильные (ацетильные) производные, что препятствует ассоциации определения проводят в неводных растворителях (хлороформ, дихлорэтан и т. д.). [c.699]

Селективность. Под селективностью понимают свойство ионита в одних и тех же условиях по-разному вступать в. реакции ионного обмена с разными ионами. Для пояснения селективности существуют определенные модели, но-область их применения крайне ограниченна [44]. В соответствии с молекулярной теорией селективность ионита по отношению к ионам равных зарядов определяется степенью ассоциации активных групп ионитов с противоионами. В зависимости от плотности активных групп в ионите между ними (группами, способными к ионному обмену) возникает сила отталкивания, что является фактором, способствующим набуханию ионитов. Действию этой силы противодействует сила структурного взаимодействия. На основании изложенного можно сделать вывод, что селективность ионита возрастает с увеличением степени сшитости ионита, обменной емкости и с увеличением концентрации раствора, проходящего через ионит. Райс и Харрис-[53] дали количественное описание селективности, применимое для оценки селективности ионита в неводных средах, но непригодное для ионитов с низкой степенью сшитости и с высокой набухаемостью. В ряде теорий исходят из представления о границе раздела фаз ионит — раствор как о полупроницаемой мембране. В этом случае применимо уравнение Доннана [421, и можно сделать вывод, что селективность ионита зависит от его набухания или обменного объема. При этом не учитывают межионные взаимодействия, особенно сильные в случае ионитов с высокой обменной емкостью. Поскольку все указанные теории не являются общими, при оценке селективности ионита применяют следующие простые правила [54] [c.376]

Изготовление слоев оксидов редкоземельных элементов, тория, урана, протактиния, нептуния и транснептуниевых элементов электроосаждением из неводных сред имеет неоспоримые преимуш,ест-ва по сравнению с водными растворами. Образуюш,иеся на катоде при электролизе в водной среде гидроксиды лантаноидов и актиноидов аморфны. При дальнейшей термической обработке они образуют оксидные слои с большим количеством структурных дефектов. При электролизе из органических растворов на катоде образуются кристаллические структуры, которые при прокаливании легко переходят, теряя органическую составляюш,ую, в кристаллические структуры оксидов РЗЭ и актиноидов. Кроме того, метод электроосаждення из неводных растворов характеризует большая скорость проведения процесса, полнота выделения металла, прочность сцепления о подложкой слоев толщиной 1—5 мг/см , равномерность распределения покрытия на больших площадях. Наилуч-шие результаты получены из спиртовых растворов нитратов и ацетатов РЗЭ и актиноидов. Растворимость солей данных металлов в органических растворителях низка, поэтому в основном применяют насыщенные растворы. Из-за низкой проводимости растворов и окисной пленки на электроде используются высокие напряжения (порядка сотен вольт), плотности тока низкие. Большое значение при подборе оптимальных условий осаждения имеют площадь электродов, расстояние между ними, объем электролита, предварительная обработка электродов. Катодный процесс сопровождается газовыделением, вызывающим образование неравномерной пленки. Для уменьшения газовыделения добавляют специальные добавки, в частности этиловый спирт [221]. Катодный продукт наряду с металлом и кислородом содержит обычно азот, водород и углерод. Результаты количественного анализа показывают загрязнение катодного осадка растворителем или продуктами его разложения, но не образование соединений определенной стехиометрии [1077]. При термической обработке катодного осадка происходит уменьшение объема и перестройка кристаллической решетки, в результате чего слои растрескиваются и осыпаются, и лишь в случае тонких слоев оказывается достаточно поверхностных молекулярных сил сцепления для сохранения прочной связи с подложкой. Для получения покрытий толщиной порядка 1—5 мг/см необходимо многослойное нанесение продукта [1060]. [c.156]

По мнению Нейкама и соавторов, значительное расхождение полученных ими результатов с данными в табл. 3.1 могут быть обусловлены нестабильностью характеристик электрода сравнения, который применяли Пиш и Янг. Этот электрод содержит объемы воды и ацетонитрила, соединенные между собой водным раствором хлористого калия. Отклонения измеряемых потенциалов от истинных значений, вероятно, вызваны осаждением хлористого калия, не растворимого в ацетонитриле, со стороны неводного раствора, что обусловливает повышение сопротивления раствора. Обнаружено, что для метилзамещенных соединений экспериментальные значения потенциалов полуволны окисления лучше коррелируют с потенциалами ионизации, чем с расчетными параметрами молекулярных орбиталей. По-видимому, это обусловлено трудностями расчетов, а не экспериментальными затруднениями при определении потенциалов полуволны и ионизационных потенциалов. [c.121]

Исторический обзор возникновения интереса к неводным растворителям, а следовательно, и к выяснению роли растворителя в природе растворов, дан в известных монографиях Вальдена 121 иЮ. И. Соловьева [3]. Еще в середине XVI в. Бойль заинтересовался способностью спирта растворять хлориды железа и меди. Позднее ряд химиков отмечает и использует растворяющую способность спирта. В 1796 г. русский химик Ловиц использует спирт для отделения хлоридов кальция и стронция от нерастворимого хлорида бария, как будто положив начало применению неводных растворителей в аналитических целях. В первой половине XIX в. подобные наблюдения и их практическое применение встречаются чаще, причем химики устанавливают случаи химического взаимодействия растворителя с растворенным веществом, показывая, что и в органических жидкостях могут образовываться сольваты (Грэхем, Дюма, Либих, Кульман). Основным свойством, которое при этом изучалось, была растворимость. В 80-х годах XIX в. Рауль, исследуя в целях определения молекулярных весов понижение температур замерзания и повышение температур кипения нри растворении, отмечает принципиальное сходство между водой и неводными средами. Но систематическое физико-химическое изучение неводных растворов наряду с водными начинается только в самом конце столетия, когда Каррара осуществляет измерение электропроводности растворов триэтилсульфония в ацетоне, метиловом, этиловом и бензиловом спиртах, а также ионизации различных кислот, оснований и солей в метиловом спирте. В этот же период М. С. Вревский проводит измерения теплоемкостей растворов хлорида кобальта в смесях воды и этилового спирта [4], а также давлений и состава паров над растворами десяти электролитов в смесях воды и метилового спирта [5]. Им впервые четко установлено явление высаливания спирта и определено как .. . следствие неравномерного взаимодействия соли с частицами растворителя . Несколько раньше на самый факт повышения общего давления пара при растворении хлорида натрия в смесях этанола и воды, на первый взгляд противоречащий закону Рауля, обратил внимание И. А. Каблуков [6]. Пожалуй, эти работы можно считать первыми, в которых подход к смешанным растворителям, к избирательной сольватации и к специфике гидратационной способности воды близок современному пониманию этих вопросов. Мы возвратимся к этому сопоставлению в гл. X. [c.24]

Наиболее важным в учении Д.И. Менделеева является то, что им заложены научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора [38-39]. В настоящее время это взаимодействие учитывают на основе представлений о сольватации (гидратации). Учение о растворах интенсивно развивается получено много важных результатов и обобщений. К ним относятся установление донорно-акцепторпого механизма сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природы межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативного характера водородных связей обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов, отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов разработка методов определения разнообразных свойств растворов, установление их взаимосвязи создание количественной теории сольватации, диссоциации электролитов выявление роли растворителя построение единой шкалы кислотности и другие. [c.22]

Свойства водных растваров солей, кислот и оснований обнаруживают ряд ненормальностей по сравнению со свойствами других растворов. Приведем следующий пример. Как лравило, изменение точки кипения или замерзания данного неводного растворителя будет одним и те.м же, если в 1000 г его растворить 1 моль любого вещества (на этом основано приближенное определение молекулярного веса вещ>еств). То же самое справедливо в отношении водных растворов неэлектролитов, т. е. веществ, водный раствор которых проводит электрический ток не лучше, чем сама вода. Если же на основании изменения точки замерзаиия или кипения водного раствора какого-нибудь элактролита (т. е. вещества, водный раствор которого проводит электрический ток значительно лучше, чем сама вода) мы захотели бы определить молекулярный вес последнего, то получили бы слишком низкие величины раствор ведет себя так, как -если бы в нем было большее число молекул растворенного вещества, чем можно ожидать на основадии других данных. [c.14]

Итак, в ситовой хроматографии для хорошего разделения нужны достаточно длинные колонки. Вследствие того что коэффициент К не может превышать 1, при величине объема элюирования, равной у у колонке не остается вешества. Поэтому можно подобрать время ввода образцов таким образом, чтобы избежать частичного перекрывания предыдущей и последующей проб и разделять на одной колонке одновременно несколько образцов. Вначале в ситовой хроматографии чаще всего использовались водные растворы, а в качестве неподвижной фазы применялись сшитые декстраны. Когда эти гели набухают, они тановятся сравнительно мягкими. В основном разделение на декстранах проводили в стеклянных колонках при малой скорости потока растворителя. Гели главным образом применяют для разделения биохимических вешеств, а также для определения молекулярных весов. В последнем случае наибольший успех был достигнут при исследовании глобулярных белков. В данной главе основное внимание будет уделено разделению с помощью неводных растворителей Неподвижные фазы, используемые при работе с водными растворами, не могут применяться в случае органических растворителей, так как они не набухают и остаются непроницаемыми. Д р /2/ об- [c.109]

Из сказанного следует, что динамическая адсорбция на ионитах ионов алкалоидов существенно отличается от динамики ионного обмена простых неорганических катионов. Установлено, что адсорбционное распределение по длине адсорбционной и десорбционной колонны зависит от скорости течения раствора, зернения сорбента и характера растворителя. Замедленная скорость диффузии сорбируемых веществ внутри зерен сорбента и специфический характер процесса адсорбции больших органических ионов на катионитах определяют в первую очередь аналогию между динамикой адсорбции алкалоида на ионитах и молекулярных адсорбентах. При этом определенную роль играют также и неравно-весность условий при работе ионитных колонн, молекулярная адсорбция алкалоидов на ионитах и стерические затруднения, а при десорбции еще и применение неводных растворителей. Резкое увеличение длины работающего слоя при молекулярной и ионообменной адсорбции алкалоидов из экстрактов растительного сырья обусловлено, по-видимому, образованием пленки из растительных коллоидов, содержащихся в экстрактах, вокруг частиц адсорбента. Образование такой пленки вызывает замедление диффузии ионов алкалоидов к зерну. Это приводит к тому, что и внешняя диффузия играет в этом случае значительную роль. [c.75]

В настоянищ работе излагаются результаты многолетних исследований, проводимых на кафедре физической химии Харьковского осуни-верситета, по определению термодинамических характеристик сольватации молекулярной части типичных сильных электролитных растворов в воде, таких как ПС1, Nal, KI в чистых неводных растворителях и их смесях с водой. Результаты этих исследований могли бы служить основанием для заключения о том, изменение энергетического состояния каких частиц является причиной изменення констант диссоциации электролитов нрп переходе от одного растворнтеля к другому. [c.153]