спектры состояния окисления

Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов сР, например иона [V , необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. Это значит, что в нашем случае возможны только три перехода — из основного состояния (F) в три возбужденных триплетных состояния и (Р). В принципе, за счет слабого спин-орбитального взаимодействия могут происходить переходы, запрещенные по спину, т. е. переходы между уровнями с различной спиновой мультиплетностью однако интенсивность соответствующих им полос на несколько порядков меньше интенсивности полос для переходов, разрешенных по спину, и такие полосы обычно не наблюдаются. В спектре поглощения иона [V (НпО)б1 + экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 ООО, 25 ООО и 38 ООО см . При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V ", можно обнаружить, что при А =21 500 слГ должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см . Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона. Такая процедура будет описана в разд. 26.11. [c.67]

Оба металла — железо и молибден, которые являются важными компонентами азотфиксирующих ферментов,— образуют устойчивые комплексы с молекулярным азотом. Этот факт уже сам по себе наталкивает на мысль, что оба металла принимают участие в процессе фиксации азота, по крайней мере на стадии его связывания с ферментом. К сожалению, комплексы, образуемые молибденом (табл. 27), по-видимому, не имеют прямого отношения к биологическим системам, поскольку в них участвует только молибден в состоянии окисления - -1 или О, притом с небиологическими лигандами, главным образом с третичными фосфинами. Такой состав комплекса, вероятно, необходим, чтобы одновременно выполнялся ряд требований, необходимых для связывания молекулярного азота наличие низколежащих тг-акцепторных орбиталей и занятых 0-донорных орбиталей. Хотя комплексы молибдена с молекулярным азотом не исследовались методом рентгеноструктурного анализа, следует ожидать, что молекула азота образует с атомом металла несимметричную структуру, присоединяясь к нему одним из своих атомов, как показано на рис. 50 [148]. Поляризация координированной таким способом молекулы азота приводит к тому, что валентное колебание попадает в инфракрасную область спектра. Значение (Ы—М) молибденовых комплексов (табл. 26) находится в интервале 1925—2220 см характерном и для комплексов N2 с Ре, Со, N1, Ки, [c.321]

Турнбулева синь образуется при добавлении избытка соли железа(П) к раствору Кз[Ре(СЫ)б]. Сходство мёссбауэровских спектров турнбулевой сини и берлинской лазури подтверждает ранее высказанные предположения о том, что при осаждении первой происходит взаимный обмен состояний окисления [c.639]

МБ-спектры часто оказьшаются полезными для определения состояния окисления атомов. Было показано, что спектры, вначале приписанные хелатам салицилальдоксима и некоторым другим хелатам высокоспинового железа (II), на самом деле являются спектрами продуктов [c.301]

Определение состояний окисления соединений олова из МБ-спектров не столь строго, как в случае соединений железа. Величины 6 ниже 2,65 мм/с часто обусловлены оловом(1У), а большие величины — оло-вом(П). Известны и исключения. Изомерные сдвиги некоторых четырех-и шестикоординационных соединений олова (IV) значительно меняются в зависимости от средней электроотрицательности по Полингу Хр-групп, присоединенных к атому металла. Известно [17] о существовании следующих корреляций [c.301]

Состояние окисления свободного атома или иона есть число, равное суммарному заряду иона. Так, нейтральные атомы находятся в нулевом состоянии окисления, ион М+ имеет состояние окисления +1 имеет состояние окисления —1 и т. д. Следует предостеречь, что в атомной спектроскопии, к примеру, символ Fel обозначает спектр нейтрального атома Fe, FeU — спектр иона Fe+ и т. д., так что возможна путаница между римскими числительными в спектроскопии и химическими обозначениям состояний окисления. Формальное состояние окисления атома [c.127]

Мессбауэровские спектры дают возможность определять состояние (степень) окисления атомов. Именно по этим спектрам уточнены сведения о состоянии окисления атомов железа, олова и других элементов в ряде соединений. [c.213]

Мы детально рассмотрим влияние pH (или pD), температуры, растворителя, состояния окисления и связывание малых молекул на спектры отдельных белков, в том числе содержащих гем-группы и другие простетические группы, резонансные сигналы и влияние которых мы еще не рассматривали. Эффект кольцевых токов (см. разд. 1.11), контактные взаимодействия (см. разд. 1.11 и 13.2.5), водородная связь и изменения локального заряда обусловливают наиболее интересные особенности спектров. Мы обсудим также большое число других факторов, влияющих на химические сдвиги, и другие методы наблюдения, которые лучше всего рассматривать в их конкретных приложениях. Большая часть наблюдаемых спектров получена с использованием накопления большого числа прохождений (иногда 100 и более) с помощью накопителя (см. разд. 1.18.3). [c.351]

Парамагнитные соли переходных элементов. Соединения иона переходного металла в определенном состоянии окисления обладают характерными параметрами спектров ЭПР. [c.197]

В целях изучения равновесия, термодинамики и механизма аналитических водных реакций комплексообразования в Лаборатории аналитической химии редких элементов была разработана новая область применения электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Было установлено, что спектры ЭПР парамагнитных ионов в жидких и замороженных растворах зависят от природы лиганда, с которым связан парамагнитный ион. Главное преимущество метода ЭПР перед физико-химическими методами исследования реакций комплексообразования заключается в том, что спектры ЭПР комплексов данного парамагнитного иона с различным числом лигандов различаются. Поэтому можно прямо наблюдать в растворе разные комплексы парамагнитного иона и тем самым исследовать реакции ступенчатого комплексообразования, определять распределение комплексов в зависимости от концентрации лиганда, рассчитывать константы устойчивости. В результате таких исследований был достигнут существенный прогресс в развитии химии ионов в необычных состояниях окисления, особенно химии Мо(У), Сг(У), У(1У), Т1(1П), Ад(П), Еи(П), N (01), Со(П) и др. [c.5]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Эти процессы опять-таки сводятся к дегидрированию. В присутствии энзима цитохром-оксидазы восстановленный цитохром легко окисляется воздухом в состояние, отвечающее окисному железу, но кислород превращается при этом не в перекись водорода, а в воду. Спектры поглощения окисленной и восстановленной форм цитохромов заметно отличаются друг от друга, так что за этим окислительно-восстановительным циклом можно следить спектроскопически даже в живых организмах, например в маленьких насекомых. Таким путем было установлено, что цитохромы играют главную роль в процессах дыхания. [c.290]

ИОН 1(ЫНз)5Со(02)Со(МНз)51 +, окрашенный в зеленый цвет. Раньше считали, что этот ион содержит ионы Со и Со , однако спектр ЭПР и рентгеноструктурный анализ (рис. 29.Е.З) показали, что два атома кобальта полностью эквивалентны, а единственный неспаренный электрон распределяется между ними поровну. Поэтому состояние окисления кобальта нельзя определить каким-либо целым числом. Подобное же распределение неспаренного электрона встречается и в других многоядерных комплексах, обладающих симметричным строением. По-видимому, правильнее считать, что [c.284]

Другое интересное применение ЭПР [4]. можно продемонстрироват , на примере спектра ЭПР соединения Соз(СО)<,8е. который наряду со структурой этого соединения показан на рис. 9.14. Наличие в спектре 22 линий говорит о том. что один неспаренный электрон в этой системе полностью делокализован на трех атомах кобальта (7с. = 21- результате состояние окисления каждого атома кобальта соответствует - [c.23]

При взаимодействии раствора К4<[Ре(СН)б] с избытком раствора ионов Fe(HI) образуется нерастворимая берлинская лазурь Ре4Ре(СЫ)б]з- Согласно исследованиям мёссбауэровских спектров (разд. 6.5.4) атомы железа в этом соединении имеют вполне определенные степени окисления, а именно +2 и -)-3. При этом возможность резонанса в пределах молекулы между обоими состояниями окисления Ре2+/Ре +- - -Рез+/Ре2+ исключается. [c.639]

Однако в ферредоксине из Аго1оЬас1ег, содержащем 8 атомов железа, один кластер имеет =—0,42 В, а другой =+0,34 В из спектров ЭПР следует, что оба кластера, несмотря на сильные различия в их потенциалах, совершают переход между состояниями окисления —2 и —I (окисленное и суперокисленное состояние рис. 10-8 [49а]). Растворимая сукцинатдегидрогеназа млекопитающих содержит три железо-сериых кластера со зиачениями Е° —0,40 В, —0,005 В н +0,06 В. В этом ферменте центр с самым высоким потенциалом, по-вндимому, также совершает пере-х<у1, м у достояниями -г 2 ц —1 [уравнение (1041)] [49Ь]. [c.382]

Количественное определение многочисленных примесей в цирконии возможно спектрографическим методом (см. стр. 169). На стр. 182 онисаи тот же метод применительно к гафнию предполагается прямой анализ твердой пробы (в куске) и эталона подобного состава с известным содержанием примесей. Эти методы проще, требуют меньше времени и более чувствительны, чем спектрографический метод определения примесей в цирконии и гафнии со съемкой спектров предварительно окисленных проб (см. стр. 172, 177, 179, 183). Последний используется в тех случаях, когда невозможно пол учить твердую пробу в компактном виде. В этом методе анализируют эталоны в окисленном состоянии, полученные либо окислением эталонных проб, либо смешением известных навесок окислов металлов. Приготовление эталонов смешением окислов металлов встречает определенные осложнения, в частности при смешении. Необходимо также оценить содержание определяемой примеси в окисной среде, что связано с серьезными трудностями. Следовательно, использование стандарт- [c.166]

Спектры переноса заряда, конечно, невозможно интерпретировать в рамках теории кристаллического поля и даже МТКП. Для этого необходимо применить теорию МО. Однако вследствие трудностей, возникающих при попытках количественных расчетов, отнесение полос переноса заряда чаще всего делают эмпирически или качественным рассмотрением. Для галогенидных комплексов были обнаружены корреляции, охватывающие значительные ряды соединений, и на этом основании удалось построить так называемый ряд оптической электроотрнцательности металлов в разных состояниях окисления. [c.107]

IX-СВЯЗЬ ile имеет особого значения в случае СО такие производные неизвестны. Однако изоцианнды способны к сильному дативному п-взаимодействию с ато.мами металла в низших состояниях окисления. Качественно об это.м свидетельствует образование соединений тнпаСг ( NR)g и Ni ( NR)4, аналогичных карбонилам, а количественно в этом можно убедиться, сравнивая колебательные частоты групп СО и N. Как видно из табл. 27.5, образование комплексов r( N.A.r)e и Ni( NAr)4 сопровождается понижением частоты колебания группы N, величина которой больше, чем для группы СО при образовании комплексов с тe п же металлами. Хотя такой подход нельзя считать строго количественным, данные по частоте колебаний все же указывают на то, что акцепторная способность нзонит-рилов по крайней мере соизмерима с акцепторной способностью группы СО. К аналогично.му выводу приводят результаты других исследований ИК-спектров [291. [c.141]

Вопрос о состоянии окисления металла в таких соединениях не так прост, как это может показаться с первого взгляда. Не исключено, что даже в чисто формальном смысле металлу здесь нельзя приписать какого-либо целочисленного значения степени окисления. Согласно одной, казалось бы, вполне очевидной точке зрения, лиганд дипиридил всегда формально остается нейтральным, так что состояние окисления металла должно быть равно заряду всего комплекса. Этой точки зрения придерживается Герцог, синтезировавший большинство указанных соединений. Естественно, что при этом дипиридил следует рассматривать как лиганд я-кислот-ного типа, принимающий электроны с заполненных орбиталей металла на свои разрыхляющие я -орбитали. Такой подход представляется вполне разумным, если речь идет о переходных металлах, хотя и в этом случае никаких прямых доказательств, напргкмер при помощи ЭПР-спектров или электронных спектров, до сих пор не хюлучеко. В случае непереходных металлов более убедительной [c.154]

Как уже отмечалось ранее при обсуждении комплексов с дипиридилом, истинное распределение электронов не обязательно соответствует простой людели с целочисленным зарядом на атоме металла. Имеет смысл лишь обсул дать, какая из простых юдeлeй более всего соответствует строению того или иного комплекса. В настоящее время при пo ющи ЭПР-спектров получены серьезные доказательства [54] того, что окислительные превращения указанных комплексов сопровождаются изменением состояния окисления металла. В то же время, по другим данным [51, 56], соединения типа 27.VII, 27.VIII и 27. IX имеют, по-видимому, такое же электронное строение, как и комплекс 27. X, в котором металл вполне обоснованно считают двухвалентным. Вопрос о распределении электронов в этих комплексах, вероятно, удастся разрешить только после того, как будет изучено сверхтонкое взаимодействие в ЭПР-спект- [c.157]

Разумеется, это никои.м образом не означает, что между тремя рядами переходных эле ентов вовсе нет никакой аналогии. Так, химия комплексов в общем очень наполпшает хиг-.п ю комплексов Со" здесь, как и во многих других случаях, теория поля лигандов приводит к аналогичным результатам при анализе спектров поглощения ко. шлексов металлов в соответствующих состояниях окисления. Однако в целом между переходными эле.ментами разных рядов наблюдаются вполне определенные и существенные различия, [c.333]

Проявляющиеся в эффекте Мессбауэра сверхтонкие взаимодействия могут быть использованы и при изучении многих других вопросов неорганической химии. Так, поскольку значения изомерного сдвига обычно являются характерными для определенного окислительного состояния данного элемента, можно использовать спектры Мессбауэра, например, для идентификации состояния окисления элементов Ъ их твердых соединениях. Это обстоятельство уже было использовано в некоторых интересных геохимических и минералогических исследованиях, например в работах по природным силикатам железа [97], при изучении состава некоторых видов железных метеоритов [98] и т. д. Имеются указания на возможное применение этого эффекта в исследованиях по радиолитическому разложению твердых веществ, где представляет большой интерес идентификация in situ различных состояний окисления, образующихся при действии ионизирующей радиации [99]. [c.288]

В которых один неспаренный электрон приходится на каждый атом металла. Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильямс [21 ] отметил, что ё-электроны и с1-орбитали элементов с небольшим числом (З-электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Мо(У) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксантиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37% полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. В модельных комплексах Мо(У) в водном растворе число неспаренных электронов, обнаруживаемых методом ЭПР, еще меньше (менее 1 %). Отсюда следует, что биологические системы способны стабилизировать мономерные комплексы Мо(У). Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибденсодержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. Эти авторы обнаружили специфическую стабилизацию Мо(1У) цианид-ионами, повышение устойчивости Мо(У1) по сравнению с Мо(111) при наличии гидроксила в качестве лиганда и примерно одинаковую устойчивость Мо(1П) и Мо(У) в присутствии хлорида и тиоцианата. При нейтральных рн окислительно-восстановительные потенциалы пар Мо(У1)/Мо(У) и Мо(У)/Мо(1П) находятся в интервалах от —0,2 до —0,4 В и от —0,6 до —1,0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновьш системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Однако способность меркаптоуксусной кислоты ( около —0,30 В) восстанавливать Мо(У) до Мо(1П) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ([21], см. также гл. 15). [c.267]

Парамагнитными свойствами обладают только соединения Мо(П1) и Мо(У), однако сигналы ЭПР соединений Мо(П1) имеют слабую интенсивность вследствие обменного уширения, поэтому весьма вероятно, что все наблюдавшиеся сигналы молибденсодержащих систем были сигналами Мо(У). Наличие сигнала ЭПР Мо(У) указывает на присутствие Мо(У) в системе, однако отсутствие такого сигнала еще не является доказательством того, что молибден в этом состоянии окисления отсутствует. Так, например, мономерные комплексы Мо(У) весьма склонны к образованию диамагнитных димеров. Слабые сигналы в спектрах ЭПР молибденовых соединений, как полагают, обусловлены малыми количествами мономерного комплекса Мо(У), находящегося в равновесии с диамагнитным димером (гл. 15). Такие равновесия сильно зависят от природы растворителя. Другим источником сигнала могут быть парамагнитные димеры, т. е. триплетные состояния с двумя неспареннымн электронами. Распаривание спинов, приводящее к образованию парамагнитного димера из диамагнитного комплекса, может происходить при повороте вокруг связи между молибденом и мостико-вым атомом, связывающим два атома молибдена. [c.270]

Было высказано предположение, что в состав центра, связывающего и активирующего азот в нитрогеназных ферментах, входит Мо(1П) (разд. 10.2). На способность серусодержащих лигандов стабилизировать это состояние окисления молибдена указывает поведение системы молибден(У1) — тиогликолевая кислота. В этом случае Mo(VI) количественно восстанавливается гликолевой кислотой. Образуется равновесная смесь, содержащая около 10% парамагнитных комплексов Mo(V) с = 1,978 [28]. Величина g изменяется во времени, смещаясь сначала ао g = 2,006, а затем, спустя около 20 ч, до = 1,987. Электронный спектр поглощения образующейся в конце концов смеси совпадает со спектром смеси [Mo lg ] и тиогликолевой кислоты, откуда следует, что сигнал ЭПР с g == 1,987 принадлежит комплексу Мо(1 II). Чтобы объяснить несоответствие между скоростями исчезновения Mo(V) и образования комплекса Мо(1П), было предположено, что в качестве промежуточной частицы в этой реакции образуется соединение Mo(IV). [c.309]

ИМИ прием лучше всего можно продемонстрировать на примере сигналов при +3,3 м. д. в спектре восстановленного цитохрома и при +23,4 м. д. в спектре окисленного белка. Предполагается, что оба эти сигнала принадлежат метильной группе метионино-вого лиганда. Причины такого отнесения сигнала в восстановленном состоянии уже были рассмотрены, что же касается окисленного белка, то для него при отнесении указанного сигнала руководствовались следующими соображениями. Интенсивность сигнала соответствует трем эквивалентным протонам, а ширина достаточно велика, чтобы быть обусловленной релаксацией за счет близости атома железа. Кроме того, величина сдвига сигнала также соответствует ядрам, находящимся вблизи железа. Редфилд и Гупта взяли смесь восстановленного и окисленного цитохрома (1 1) и подвергли образец воздействию излучения при частоте, соответствующей сигналу +23,4 м. д., при мощности излучения, достаточной для насыщения сигнала в этом положении. Другими словами, они провели эксперимент по методике двойного резонанса таким образом, что сигнал при +23,4 м. д. исчез. Было замечено, что при этом уменьшился и сигнал при +3,3 м. д. Отсюда было сделано заключение, что электронный обмен между двумя формами белка идет быстрее, чем успевают релаксиро-вать метильные протоны метионина к своему равновесному состоянию в магнитном поле. Другими словами, насыщение резонансного сигнала метильных протонов в окисленном белке передается на резонансный сигнал тех же протонов в восстановленном белке. Эти эксперименты подтверждают, что указанные два сигнала действительно принадлежат одной и той же метильной группе. Следует отметить два обстоятельства. Во-первых, если насыщать сигнал, имеющий химический сдвиг 3,3 м. д., то это никак не влияет на сигнал при 23,4 м. д., поскольку последний очень быстро релаксирует. Во-вторых, два отдельных сигнала могут наблюдаться от смеси окисленного и восстановленного белка только в том случае, когда частота обмена между двумя состояниями окисления меньше, чем разность частот между двумя сигналами. Скорость переноса электрона между восстановленным и окисленным цитохромом с была оценена путем измерения степени уменьшения резонансного сигнала при 3,3 м. д. и времени спинрешеточной релаксации Т для этого сигнала с использованием некоторых теоретических построений [28, 29]. Было показано, что в отсутствие малых ионов транспорт электрона происходит быстрее при pH 10, т. е. в изоэлектрической точке цитохрома с, причем добавление солей при этом pH не влияет на скорость переноса электрона, тогда как уже при небольшом отклонении от изоэлектрической точки скорость обмена зависит от ионной силы [30]. [c.398]

Эти спектры показывают, каким образом можно с помощью оптического метода различить цитохромы а, Ь и с. АЕ,— изменение оптической плотности. Кривая 1 восстановленное состояние — окисленное состояние. Кривая 2 (субстрат + антимицин А аэрация) — окисленное состояние. На этом спектре цитохромы а и с окислены и только компоненты цитохрома Ъ восстановлены. Обратите внимание на выраженную асимметрию полосы поглощения, которая представляет собой сумму а-нолос трех цитохромов Ъ. Кривая 3-. (сукцинат 4- антимицин А -Й Цианид) — (субстрат Н--Ь антимицин А -Ь аэрация). В этом случае спектры восстановленных цитохромов Ъ вычитаются друг из друга, поэтому выявляются только цитохромы а и с. [c.69]

Ф И г. 34. Низкотемпературный (77° К) разностный спектр изолированных митохондрий маша. Благодаря применению низкотемпературной спектрофотс-метрии (восстановленное состояние — окисленное состояние) удается показать расщепление полосы цитохрома Ь. АЕ — изменение оптической плотности. [c.70]

Описаны быс-я-циклопентадиенилгалогениды Мо и в состоянии окисления +4 и +5 [257]. При комнатной температуре парамагнитные комплексы [(я-С5Н5)гМХ2] дают хорошо разрешенный спектр ЭПР, в котором наблюдается сверхтонкое расщепление, обусловленное взаимодействием неспаренного электрона с ядром металла и двумя атомами галогена. Не было обнаружено тонкой структуры, характерной для взаимодействия [c.180]