Адсорбция пассивация

На некоторых пассивных участках происходят адсорбция и восстановление пассиватора, процесс пассивации постепенно распространяется на всю поверхность металла, причем скорость восстановления пассиватора становится равной скорости растворения металла в пассивном состоянии /пас- [c.76]

Фрумкин С сотрудниками [165] изучал действие кислорода "на железо, в результате которого происходит пассивация последнего. В этом случае ионы железа также мигрируют поверх первого мономолекулярного слоя окиси, увеличивая тем самым способность металла испускать электроны. В зависимости от температуры процесс окисления заканчивается после образования на поверхности металлического железа от двух до четырех слоев окиси, которые предохраняют металл от дальнейшего окисления точно также, как два слоя окиси цезия, находящиеся на поверхности цезия, защищают его от окисления при —180° С. При 100° С максимум разности потенциалов по отношению к вольфраму (минимум работы выхода) наблюдается в том случае, когда покрытие адсорбированным кислородом составляет 22-10 молекул на 1 см" истинной поверхности железа (см. рис. 23). При 270° С этот максимум соответствует адсорбции 72-10 молекул кислорода. После перехода через максимум первоначальная разность потенциалов по отношению к вольфраму достигается при указанных температурах в присутствии соответственно 60 10 и 100-10 молекул адсорби- [c.106]

Покрытие более благородным металлом (анодная защита) может оказаться целесообразным в тех случаях, когда окисление основного металла ведет к замедлению коррозии за счет пассивации, связанной с образованием на защищаемой поверхности малопроницаемых оксидных пленок, или прочной адсорбции кислорода. [c.337]

Изложенные представления о росте кристалла весьма упрощенны. В реальных условиях электролиза мы сталкиваемся с торможением или даже- полным прекращением роста кристаллов в результате катодного пассивирования. Пассивирующим фактором может быть, например, адсорбция на поверхности грани Поверхностно-активных веществ, находящихся в электролите. Пассивация может иметь место также в результате химического взаимодействия металла с электролитом, приводящего к образованию окисных, сульфидных и других пленок. [c.126]

Рассматривая адсорбцию кислорода (или ОН-ионов) как причину пассивации металла, следует иметь в виду прямо противоположный эффект адсорбции анионов, приводящий к увеличению скорости растворения металла в активном состоянии. [c.203]

Присутствие в электролите поверхностно активных катионов облегчает разряд комплексного аниона, так как такие катионы, адсорбируясь на электроде и экранируя его, уменьшают отрицательный заряд катода. Помимо поляризации структура катодного осадка зависит от степени пассивации поверхности электрода. Пассивность катодной поверхности обычно связана с адсорбцией чужеродных ПАВ, находящихся в электролите либо возникающих в процессе электролиза. [c.399]

Особенность этого влияния — пассивация анодов и вследствие этого частичное или полное прекращение их растворения. При этом возможно частичное вытеснение анионов с поверхности электрода в результате адсорбции ПАВ, в таком случае скорость ионизации уменьшается из-за концентрирования частиц на активных участках электрода. Не менее вероятно полное блокирование анодной поверхности из-за образования адсорбционных и даже фазовых слоев, препятствующих проникновению ионов металла в раствор. И в том и в другом случае изменяются энергетические свойства поверхности, что можно объяснить насыщением свободных валентностей металла посторонними атомами. [c.429]

Предположение, что остановка растворения в этом и других подобных случаях обусловлена появлением на поверхности химически связанного кислорода, высказал М. Фарадей. Он же применительно к инертному состоянию металла ввел в употребление термин пассивность . К настоящему моменту на механизм пассивации и приро ду пассивных пленок существуют две основные точки зрения. Согласно одной из них, торможение процессов на границе фаз металл — раствор наступает в результате образования на поверхности металла фазовой окисной пленки. Согласно другой точке зрения, пассивирование металлов и сплавов обусловлено адсорбцией на поверхности кислорода и некоторых кислородсодержащих соединений. [c.431]

Р. X. Бурштейн показала, что первые порции кислорода, посаженного на поверхность из газовой фазы, не только не понижают, но даже несколько повышают активность железного анода в щелочи. Выражается это в том, что для пассивации (которая вообще происходит в щелочи очень легко) такого анода после посадки кислорода приходится пропустить большее количество электричества, чем до посадки. Максимальный расход тока наблюдается при адсорбции поверхностью примерно [c.438]

Однако адсорбция этих анионов, в том числе даже хлора, может приводить и к пассивации железа. Таким образом, пассивация металла может вызываться адсорбцией не только кислорода, но и других атомов и ионов. [c.446]

Пассивирование сплава можно объяснить адсорбцией на его поверхности гидроокиси кобальта. Занимая активные участки поверхности кобальтовой связки, она вызывает резкое падение скорости растворения сплава в целом, поскольку растворение фазы внедрения — карбида вольфрама также тормозится при пассивировании связки. Одновременно в результате адсорбции на поверхности сплава ионов гидроксила образуется катализатор, ускоряющий дальнейшую реакцию растворения кобальта. Повышение скорости ионизации кобальтовой связки устраняет и связанные с ней ограничения в растворении карбида вольфрама, что также приводит к некоторому повышению плотности тока. При этом выделяется кислород. Совокупность этих факторов служит причиной образования наряду с ионизацией кобальта нерастворимого окисла трехвалентного, а возможно и четырехвалентного кобальта. Поэтому с ростом скорости процесса отвод продуктов реакции затрудняется. По мере сдвига потенциала в положительную сторону процесс ионизации сплава начинает конкурировать с образованием на его поверхности пленки, состоящей из продуктов растворения. В некоторый момент эти скорости должны сравняться, затем вторая начинает превалировать. Это в конечном итоге вызывает появление видимой фазовой пленки на поверхности сплава (вторая стадия пассивации). Качественный анализ образующейся при этом пленки показал присутствие в ней кобальта. [c.535]

Кривая (Кме)обр ЛВС соответствует активному растворению металла, не осложненному побочными явлениями. В точке В возможна адсорбция кислорода на поверхности металла, что приводит к затормаживанию анодной реакции в местах осаждения кислорода. С изменением потенциала от точки В к точке О происходит наряду с растворением формирование защитной пленки адсорбционного или оксидного типа на металлах, способных пассивироваться в данном растворе. При достижении потенциала Ук.и при токе пассивации ( скорость реакции анодного растворения резко уменьшается, достигая миниму.ча в точке Е при потенциале полной пассивации Ув.п- Металл перешел в пассивное состояние. Скорость процесса не зависит от потенциала в довольно широком диапазоне, определяясь скоростью процесса химического растворения пленки в электролите. [c.22]

К анодным ингибиторам, сильно тормозящим анодную реакцию, относятся ингибиторы окислительного типа, например нитрит натрия. Эта соль при введении в электролит в небольших количествах сдвигает потенциал стали в положительную сторону, переводя ее в пассивное состояние, причем начальный потенциал стали смещается сразу же примерно на 0,2 В, а через 10 сут более чем на 0,7 В. Такой сильный сдвиг потенциала во времени говорит о химической природе связи металла с ингибитором, так как при физической адсорбции процесс поляризации протекал бы намного быстрее. При высоких концентрациях нитрита натрия скорость катодного процесса может возрасти так, что возникает пассивация по механизму ускорения катодной реакции. [c.81]

Рассматривая адсорбцию кислорода (или ОН-ионов) как причину пассивации металла, следует иметь ц виду прямо противоположный эффект адсорбции анионов, приводящий к-увеличению скорости растворения металла в активном состоянии. Очевидно поэтому, что важным является вопрос о том, в каких случаях происходит торможение растворения (т. е.. пассивация) и в каких — активирование лроцесса ионизации. металла. [c.120]

Имеется и другой взгляд на причину пассивации металлов, согласно которому она обусловлена слоем адсорбированного кислорода или какого-либо другого окислителя. Считают, что при адсорбции происходит насыщение валентности поверхностных атомов металла, что и приводит к снижению его химической активности. [c.149]

Столь значительная роль анализа поверхности и межфазных границ вытекает из возможности получения информации о важных фундаментальных химических процессах, происходящих на поверхности, — коррозии, адсорбции, хемосорбции, окислении, пассивации, диффузии, сегрегации, а также о реакционной способности веществ. Получаемая информация в большой степени способствует развитию процессов, материалов и приборов для высоких технологий. [c.311]

Пассивация стенки капилляра по отношению к молекулам пробы (уменьшение адсорбции на стенках) [c.79]

Имеется определенная взаимосвязь между процессами физической и химической адсорбции компонентов смазочной среды на поверхностях трения и образованием вторичных структур. Так, повышение прочности граничного слоя смазки приводит к деконцентрации напряжений в поверхностных слоях металла, уменьшению толщины и снижению уровня активации тончайших поверхностных слоев. Добавка в состав смазки поверхностно-активных веществ резко расширяет область существования вторичных структур на поверхностях трения металлов. От прочности граничного смазочного слоя зависит уровень активации поверхностных слоев металла, а следовательно и соответствующая ему определенная степень пассивации и тип вторичных структур. Вместе с тем прочность самого граничного слоя зависит от состояния и структуры поверхности трения. [c.12]

Характер влияния воды на скорость растворения марганца в ДМСО зависит от потенциала. При небольших поляризациях с увеличением содержания воды облегчается растворение марганца. При высоких анодных потенциалах в богатых водой смесях повышение концентрации воды приводит к уменьшению скорости растворения, а затем появлению области пассивации. Влияние воды на процесс ионизации марганца облегчается конкурирующей адсорбцией молекул воды и ДМСО в присутствии ионов перхлората [216]. [c.120]

Результаты проведенных исследований показали, что адсорбция пека из бензольного раствора в значительной степени зависит от времени, а также определяется свойствами кокса. Стабилизация процесса адсорбции для кокса, прокаленного в камерных печах, достигается в 2-3 раза быстрее, чем для кокса, прокаленного в барабанной печи. Адсорбционная способность прокаленных коксов в значительной степени зависит от технологии прокаливания. Коксы, прокаленные в камерной печи, имеют пониженную адсорбционную способность. Это является следствием пассивации поверхности частиц кокса пироуглеродом, образующимсяпри разложении фильтрующихся через слой прокаливаемого кокса летучих веществ. Это обстоятельство может существенным образом влиять на процесс смачивания поверхности коксов-наполнителей связующим - пеком и, в определенной степени, /худшать качество анодной и электродной продукции по прочностным характеристикам. [c.278]

Опасения повышенной коррозии, которые обычно вызывает применение хлорного железа при гидрогенолизе, являются преувеличенными. Как указывает Тодт, коррозия в любом случае происходит только в растворах, действующих как окислители [58, т. И, с. 20, 48], а растворы моносахаридов являются восстанавливающими. Тодт также замечает [58, т. I, с. 93], что ионы трехвалентного железа, присутствующие в растворе, пассивируют легированные стали, и содержание кислорода в растворе при этом не столь важно действие пассивации основано на адсорбции. Впрочем, после смешения сырья с водородом в присутствии никелевого катализатора из раствора должны исчезнуть (прогидрироваться) содержащиеся в нем следы кислорода. Известно, что в обычных условиях слабые растворы хлорного железа вызывают сильную коррозию никеля [58, т. I, с. 390], однако никелевый катализатор успешно проводит гидрогенолиз в присутствии хлорного [c.123]

Ингибирующее действие полифосфата натрия может быть отчасти связано со способностью полифосфатов препятствовать восстановлению кислорода на поверхности железа, облегчая тем самым адсорбцию растворенного кислорода, которая приводит к пассивации металла. Определенную роль играют и другие факторы. Так, имеются данные, что на катодных участках образуются защитные пленки [22, 23], создающие диффузионный барьер. Возникновением таких пленок, по-видимому, объясняется ингибирующий эффект, наблюдаемый даже на стали, погруженной в 2,5 % раствор Na l, который содержит несколько сотен миллиграммов полифосфата кальция на литр раствора [24]. При низких концентрациях растворенного кислорода полифосфат натрия усиливает коррозию, ввиду его способности образовывать комплексы с ионами металла (см. рис. 16.2). Полифосфаты кальция, железа и цинка являются лучшими ингибиторами, чем поли- [c.265]

По современным воззрениям, активирующие свойства галоидных ионов основаны на очень высокой энергии адсорбции их металшичбской поверхностью и на вытеснении кислорода, необ-ходимото для пассивации. При этом в концентрированных растворах серной кислоты галоидные ионы, адсорбируясь на по-верхшсти некоторых сталей, сами могут приводить к пассивации, Такой эффект может быть объяснен следующим. При адсорбции галоидов точка нулевого заряда железа смещается в сторону положительных потенциалов одновременно с этим потенциал саморастворения железа в серной кислоте становится более электроотрицательным. В таком случае из-за изменения фр потенцнала процесс ионизации железа затрудняется. [c.407]

Существенным фактором, определяющим характер образования и роста кристаллов в процессе электроосаждения металлов, является скорость пассивации катода. Причиной пассивирования является адсорбция активными участками поверхности катода посторонних молекул органических и неорганических веществ, гидроксидов металлов, водорода, образующихся продуктов взаимодействия металла с электролитом, кислорода воздуха и т. п. Блокирование некоторой части поверхности катода чужеродными веществами приводит к увеличению истинной плотности тока, а следовательно, и потенциала катода, достигающего таких яначений, при которых возможно образование новых кристалли- [c.240]

Следует отметить, что при известных условиях адсорбция может привести к пассивации и тогда, когда ингибитор не восстанавливается. В этом случае, однако, требуется либо присутствие в коррозионной среде каких-нибудь других окислителей, либо наложения-некоторой анодной поляризации. Примером могут служить бензоат-ионы, которые при определенных условиях переводят металл, в частности железо, в пассивное состояние и обеспечивают его защиту от коррозии [14 194 195 205 239]. При этом оказывается, что смещение потенциала в положительную сторону и пассивное состояние металла достигаются лишь в присутствии растворенного кислорода и при определенной минимальной степени покрытия поверхности металла ингибитором. Чем положительнее потенциал образца, тем меньшие объемные концентрации ингибитора требуются для достижения такой степени покрытия. После того, как металл запассивирован на его поверхности не обнаруживается значительных количеств бензоата. Можно предположить поэтому, что при смещении потенциала в положительную сторону и формировании оксидной пленки относительно слабо связанные с поверхностью ионы бензойной кислоты (их удельный заряд мал, а специфическая адсорбиру-емость выражена слабо) вытесняются либо ионами гидроксила, обладающими большим удельным отрицательным зарядом и повышенной специфической адсорбируемостью, либо атомами кислорода, либо растущей пленкой оксида. [c.51]

Аналогично другим пассивационным характеристикам потенциал пассивации рассматриваемых металлов зависит не только от их собственной природы, но и от состава раствора. В простейшем случае величина Фп является сравнительно простой функцией pH раствора, повышение которого облегчает пассивацию, что проявляется в смещении p в сторону отрицательных значений. Аналогичная зависимость х арактерна и для рассматриваемых нами металлов и сплавов [ 72-75], Однако такие простые случаи наблюдаются только тогда, когда анионы электролита не оказывают влияния на процесс растворения металлов. Если же та. кое влияние имеет место, то, по-видимому, вследствие конкурирующей адсорбции анионов и кислорода воды может не зависеть от pH, чо зависеть от анионного состава раствора. [c.15]

Перепассивация никеля характеризуется тафелевской прямой с наклоном, не зависящим от pH раствора ( 79 102]. При некотором достаточно положительном потенциале перепассивация никеля сменяется областью вторичной пассивности [ 3], что проявляется впоявлении на поляризационной кривой Н0В0Г01 максимума тока, потенциал которого линейно уменьшается с ростом pH раствора [125]. Предполагается, что перепассивация никеля связана с его растворением до ионов более высокой степени окисления (по сравнению сМ ) [ 102, 126], а вторичная пассивация - с образованием на никеле защитных слоев (иэМ1(0Шз[126] или N10, [102] ) или с адсорбцией анионов из раствора [127] или выделяющегося кислорода [128]. [c.28]

Индикация пассивирующих агентов позволила в ряде случаев изучить природу пассивации металлов при коррозии. Так, применение радиохрома показало, что пассивация железа обусловлена необратимой адсорбцией ионов хромата на поверхности металла при высоких значениях pH, когда адсорбция хромата резко уменьщается, пассивация обусловлена в основном ионами гидроксила. [c.194]

Адсорбция И. к. и формирование на пов-сти металла труднорастворимых слоев связаны с гидрофобностью пов-сти и зарядом частиц, их способностью образовывать хим. связи с металлом или продуктами его взаимод. с компонентами агрессивной среды. Как правило, катионоактивные И. к. замедляют активное анодное растворение, т. е. эффс1стивны в области электродных потенциалов, меньших критич. потенциала пассивации, или тормозят катодные р-ции. Для предотвращения питтинговой коррозии более эффективны анионактивные И. к. Часто ионогенные И. к. используют в композиции с разл. добавками для более эффе1стивной защиты металлов в широком диапазоне электродных потенциалов. [c.222]

Окислит, способность И. к. может придать ему высокие защитные св-ва за счет облегчения пассивации металла, но реализация этих св-в сильно зависит от pH среды и наличия в ней агрессивных агентов (активаторов коррозии), в первую очередь анионов С1, Вг, 1, NS, HS и низших орг. к-т. И. к., не обладающие окислит, св-вами, но образующие труднорастворимые комплексы (соли) с ионами растворяющегося металла, также способны обеспечить пассивацию металла. Именно этим объясняется защита меди и ее сплавов во мн. сртдах ингибиторами класса азолов (бензотриа-золом, бензимидазолом и др.). В случае образования прочной связи орг И. к. с металлом, сопровождающейся гидро-фобизацией его пов-сти, пассивация металла м. б. вызвана самой адсорбцией И к. [c.222]

ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ, повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционкоспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения. Переход металла в пассивное состояние наз. пассивацией, образующийся на его пов-сти слой-пассивирующим слоем. Пассивирующие слои тормозят, помимо окисления металлов, также протекание на их пов-сти электродных окислит.-восстановит. р-ций. По составу пассивирующих слоев различают оксидную П. м. и солевую (возможны слои более сложного состава). Термин П. м. нередко используют для описания торможения поверхностными слоями нек-рых др. гетерог. р-ций газовой коррозии (оксидные пленки и окалины), электрокристаллизации (адсорбц. пленки ПАВ). [c.448]

Адсорбционная концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла предполагается, что П.М. может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при диссоциативной хемосорбции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями. монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных р-рах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в нек-рых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Сг в к-та,к), В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр.. Ni ведет себя как пассивный металл в серной к-те с добавлением ионов I или в диметилсульфоксидных р-рах в условиях, когда на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов I или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок AB D на рис.) м. б. рассчитана, на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5) [c.449]

Из-за адсорбции подвижной фазы и продуктов окислитсль-но-восстановительной реакции на поверхности элекч родов возможна их пассивация, что, в свою очередь, ведет к снижению чувствительности и в конечном итоге может привести к определенным затруднениям в количественном анализе. В связи с этим рекомендовано применя гь внутренние стандарты. Пассивирование [c.218]

Локализованная адсорбция. Хемосорбция приводит к образованию химического соединения сорбируемого газа с материалом поверхности стенки пор. Теплота хемосорбции - Qa равна по порядку величины теплоте химической реакции. По формуле (3.79) теплоте хемосорбции соответствует время жизни, равное нескольким годам и даже более [3.47]. Радиус поры поэтому необратимо сокращается на толщину сорбированного монослоя, если реакция на ием останавливается (пассивация) если же нет, то пора может оказаться закупоренной полностью. [c.85]

В электронной и полупроводниковой технике продолжают исследовать возможности применения соединений висмута. BI2O3 применяют в качестве активатора термического окисления арсенида галлия GaAs [513]. Используют как индивидуальные оксиды BI2O3 и ЗЬгОз, так и их смеси. Зависимость скорости термического окисления от состава смеси оказалась нелинейной. Это является следствием взаимодействия активаторов. Адсорбция ионов висмута использована для пассивации поверхности Si (001). Доля свободных поверхностных состояний при этом уменьшается линейно с увеличением количества висмута и достигает насыщения при степени заполнения поверхности висмутом на уровне 65 % [514]. [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология