Изотопные эффекты в реакциях расщепления

Изотопные эффекты, обусловленные растворителем, по своему происхождению отличаются от изотопных эффектов, сопровождающих расщепление связи С—Н, и их природа до конца не ясна. Перенос протона происходит гораздо быстрее, чем образование и разрыв связи, и в ходе реакции протон, вероятно, находится на дне потенциальной ямы. Исчезновение нулевого энер- [c.98]

Рис. Б. 17. Объяснение изотопного эффекта дейтерия для реакции углеводорода, если скоростьопределяющей стадией является расщепление связи С—Н

Связь углерод—водород расщепляется легче, чем связь углерод — Дейтерий, и значительно легче, чем связь углерод — тритий. Таким образом, в тех случаях, когда предполагают, что стадия, лимитирующая скорость процесса, связана с разрывом связи С—Н, целесообразно сравнивать скорости расщепления связей С— Н и С— Н. В случае реакции, катализируемой лизоцимом, медленная стадия не связана с разрывом связи углерод—водород, однако наблюдается вторичный кинетический изотопный эффект [17]. Различия в массе изотопов Н и Н приводят к небольшим различиям в колебательной энергии молекул. Содержащих этих изотопы. В результате молекула, содержащая Н в положении 1, может с несколько большей легкостью превращаться в карбоний-ион [уравнение (7-11)], чем молекула, имеющая Н в том же [c.99]

Установлено, что при обратной реакции скорость превращения Н-со-держащего фруктозо-6-фосфата составляет всего лишь 45% скорости превращения Н-содержащего соединения. Таким образом, был обнаружен первичный дейтериевый изотопный эффект, ожидаемый для лимитирующего расщепления связи С—Н. [c.155]

Вследствие изотопного эффекта изотопный состав продуктов реакции отличается от изотопного состава исходных продуктов. Однако это проявление изотопного эффекта не имеет обычно существенного значения для синтетических работ, особенно в тех случаях, когда выходы близки к количественным или когда в процессе реакции не образуются и не нарушаются связи непосредственно с изотопными атомами. Значительно большего значения этого эффекта можно ожидать при проведении реакций, включающих процессы диффузионного типа, особенно в случае использования изотопов легких элементов и применения очень точных методов изотопного анализа. Изотопный эффект имеет очень большое значение прн оценке результатов расщепления и выяснении механизма реакций. [c.31]

То, что 6 различных групп (если исключить иод, то 5), включающих связи 5(4) различных элементов с углеродом, замещаются с почти тождественными скоростями, нз первый взгляд кажется очень удивительным. Однако отсутствие элементного эффекта весьма сходно с отсутствием изотопного эффекта водорода при электрофильном замещении в ароматическом кольце. Поскольку известно, что скорость расщепления связей между углеродом и другими элементами сильно изменяется при переходе от одного элемента к другому, наличие здесь постоянной скорости едва ли может быть объяснено иначе, чем предположением об отсутствии разрыва этой связи при лимитирующей стадии. Таким образом, обычная реакция 5д, 2-типа, по-видимому, исключается. Как и в случае электрофильной реакции, лимитирующей стадией является, вероятно, присоединение атакующего агента. То обстоятельство, что первые три реакции обладают значительно большими скоростями, не указывает на ошибочность сделанного выше заключения. Вполне возможно, что некоторые заместители могут оказывать особое ускоряющее влияние на стадию присоединения. [c.136]

Детальный механизм реакции был предметом оживленной полемики [9, 10], однако большинство имеющихся данных согласуется со схемой (4). При изучении дейтериевого изотопного эффекта было показано, что стадией, определяющей скорость процесса, является расщепление связи С—Н, которое протекает через циклическое переходное состояние [II]. На этой медленной стад образуется интермедиат (4), который немедленно реагирует с другой молекулой хромилхлорида, давая 1 2-аддукт. Этот комплекс выпадает в осадок и может быть выделен н исследован спектроскопически [12]. На стадии гидролиза образуется спирт, котор лй в большинстве случаев быстро окисляется в альдегид такой сп1 рт в присутствии диоксида серы в качестве восстановителя иногда удается выделить [13]. [c.697]

Реакции присоединения по атому углерода карбонильной группы во многом напоминают реакции присоединения к С = С-двойным связям. Поэтому можно было бы ожидать, что а-изотопные эффекты, наблюдаемые в обоих случаях, будут носить качественно один и тот же характер. То же можно сказать и о сходстве между процессами расщепления продуктов присоединения по карбонильной группе и реакциями сольволиза. При количественном сравнении, однако, следует иметь в виду, что в реакциях с участием карбонильных соединений значительно большую роль должны играть полярные факторы. Многие из этих реакций в зависимости от природы используемого катализатора могут протекать по различным механизмам, причем переходное состояние может быть либо нейтральным, либо отрицательно или положительно заряженным. [c.154]

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

Из значений кинетических изотопных эффектов водорода следует, что при ухудшении уходящей группы происходит увеличение степени разрыва С—Н-связи . Процессы разрыва связей С—Н и С—X взаимозависимы. Чем хуже уходящая группа, тем в большей степени необходимо разорвать С—Н-связь в переходном состоянии, чтобы способствовать расщеплению связи С—X. Что же касается степени разрыва связи С—X, то она, по-видимому, уменьшается по мере ухудшения уходящей группы. Так, показано, что изотопный эффект серы для реакций, приведенных на стр. 346, составляет 40% максимального, в то время как изотопный эффект азота — только 20—30%. [c.347]

Доказательство такого механизма ароматического присоединения с отщеплением частично основано на исследованиях азосочетания. Используемая техника включает обнаружение кинетического изотопного эффекта. За неимением места в данной главе не обсуждаются причины кинетического изотопного эффекта. Достаточно сказать, что если стадия, определяющая общую скорость реакции, включает расщепление связи между группой К и атомом А (К — А—К 4-А), то реакция будет замедляться при замене А более тяжелым изотопом. Кинетический изотопный эффект зависит в значительной степени от различия масс двух изотопов и является наибольшим для водорода и трития. Отношение при комнатной температуре равно приблизительно 15—30, в то время как отношение при той же температуре равно 7. [c.1892]

Дейтериевый (или тритиевый) изотопный эффект, возникающий из-за различия нулевых уровней энергии ва [ентных колебаний связей с водородом и дейтерием, наиболее часто используют как свидетельство существования или отсутствия процесса переноса протона в скорость определяющей стадии. Совершенно очевидно, что исследование дейтериевого изотопного эффекта чрезвычайно полезно в диагностике механизма реакции, но детальная интерпретация таких эффектов сложнее, чем обычно полагают, и должна проводиться с осторожностью. Изотопные эффекты с более тяжелыми атомами, чем водород, менее изучены, так как вследствие малого различия в массах эти эффекты невелики, однако и они открывают большие возможности для исследования механизмов как химических, так и ферментативных реакций, хотя и не поддаются такой детальной количественной интерпретации. Так, начальный изотопный состав двуокиси углерода, которая выделяется в катализируемой ионами магния реакции декарбоксилирования оксалоацетата, соответствует изотопному эффекту С/ С = 1,06, но в реакции декарбоксилирования этого соединения, катализируемого ферментом, заметного изотопного эффекта не наблюдается. Это ясно указывает на то, что скорость онреде-лящая стадия неферментативной реакции, как и следовало ожидать, включает декарбоксилирование [схема (2), стадия 1], а в ферментативной реакции в процессе скорость определяющей стадии расщепления связи углерод — углерод не происходит, так что лимитирующей должна быть некоторая другая стадия, например кетонизация енольного продукта в пируват (схема (2), стадия 2 [c.197]

Вторичные изотопные эффекты наблюдаются при расщеплении связи между атомами, соседними с замещенным на другой изотоп атомом. Эти эффекты обусловлены изменением гибридизации изотопа, а не расщеплением связи. По-видимому, наиболее известным примером вторичного изотопного эффекта в ферментативных реакциях является замещение водорода на дейтерий или тритий при С-1-атоме субстратов лизоцима (гл. 12, разд. Д). В ходе этой реакции образуется карбоний-ион, а гибридизация атома С-1 меняется от зр к зр . Для модельных реакций кн ко= 1,14, что близко к величине 1,11 для ферментативной реакции [62, 63] [c.98]

При использовании в качестве меченых атомов изотопов таких элементов, как углерод и азот, обычно предполагается, что эффект фракционирования изотопного состава в процессе изучаемой реакции ничтожен по сравнению с иными источниками ошибок. Последние работы в этой области показали, что справедливость этого (в основном правильного) утверждения следует тщательно проверять в каждом отдельном случае. Так, например, при термическом расщеплении пропана, содержащего С в положении 1, найдено, что вероятность расщепления связи на 8% больше, чем [c.92]

Изотопные эффекты в этом случае могут быть обусловлены по крайней мере двумя причинами [9]. Если скорость второй стадии сравнима со скоростью первой стадии или меньше ( 2[АгНУ+] Й1[АгН][У+]), то ясно, что изотопный эффект будет наблюдаться. Однако, вероятно, большинство изотопных эффектов в реакциях ароматического замещения обусловлено иными обстоятельствами, и первая стадия этих реакций обычно намного медленнее, чем вторая. Возможно, что большинство изотопных эффектов в случае обратимости стадии 1 зависят от степени обратимости этой стадии. Скорость превращения АгНУ+ в АгН должна быть практически такой же, как и скорость превращения АгОУ+ (или АгТУ+) в АгО (или в АгТ), поскольку при этом связь Аг—Н не разрывается. Однако АгУ должен быстрее образовываться из АгНУ+, чем из АгО + или АгТУ+, так как этот процесс включает расщепление связи Аг—Н. Если то это различие не имеет значения, по- [c.307]

Соединение 2 представляет собой частично восстановленный кватерфенил. Конечно, сочетание необязательно должно происходить по положениям орто — орто, могут образоваться и другие изомеры. В пользу стадий (9) и (10) свидетельствует выделение соединений 2 и 3 [15], хотя обычно в условиях реакции дигидрофенилы, подобные 3, окисляются до соответствующих дифенилов. Другим доказательством в пользу этого механизма являются детектирование интермедиата 1 с помощью химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [16] (см. т. 1, разд. 5.8), а также отсутствие изотопных эффектов, которые должны были бы наблюдаться, если бы лимитирующей была стадия (7), включающая расщепление связи Аг—Н. В представленном механизме лимитирующая стадия (8) не включает потерю водорода. По аналогичному механизму идет реакция, в которой атакующим радикалом является НО (реакция 14-5). [c.60]

Величина, вычисленная из условия равномерного распределения изотопа углерода, составляет 75,0% (при отсутствии изотопного эффекта). Авторы синтеза описали расщепление полу-чеиной кислоты по реакции Шмидта с образованием анилина- [c.100]

Под изотопным эффектом растворителей обычно понимают изменение кинетики (или смещение равновесия) химических реакций при переходе от обычного растворителя к соответствующему растворителю, содержащему неприродный изотоп одного или нескольких атомов. Поскольку наибольшее относительное изменение массы, а следовательно, и наибольшее (и легче всего измеряемое) изменение того или иного зависимого от молекулярной массы параметра- системы, происходит при замещении водорода на дейтерий, то обычно изотопным эффектом растворителя называют отношение какого-либо параметра X в обычной воде (НгО) к тому же параметру в тяжелой воде (ВзО), т. е. Хн о/Хо о [446—449, 760, 761]. Об изотопных эффектах других растворителей (например, СНзОВ относительно СНзОН или СНзСОгВ относительно СНзСОгН) известно сравнительно мало [447]. Кинетический изотопный эффект растворителя, т. е. отношение кн о1ко о изменяется в диапазоне от 0,5 до примерно 6, а чаще всего равен 1,5—2,8 [447]. С помощью изотопного эффекта растворителя можно выяснить, принимает ли последний прямое или только косвенное участие в данной реакции. К сожалению, интерпретация наблюдаемых экспериментально эффектов затруднена в силу того, что они обусловлены сочетанием трех факторов. Во-первых, растворитель может быть одним из реагентов. Так, если на скоростьопределяющей стадии происходит расщепление связи О—Н или О—В растворителя, то соответствующий изотопный эффект называют первичным. Во-вторых, в результате быстрого обмена Н О молекулы реагента могут включить атомы дейтерия, так что позднее на скоростьопределяющей стадии будет происходить расщепление этих вновь образовавшихся дейтерированных молекул. В-третьих, могут различаться и межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом (т. е. сольва- [c.400]

Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли-рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений AгMEtз водно-мета-нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М 81 < Се <С Зп <С РЬ. При использовании раствора хлористого дейтерия в тяжелой воде наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты порядка = 1,55 -5- 3,05. Это подтверждает механизм с образованием а-комплекса (уравнение 27) [246]. [c.343]

Изотопные эффекты при использовании С незначительны, а реакции, приводящие к потере метки, очень редки. Выпускается широкий набор меченных С соединений, пригодных для непосредственного применения или в качестве исходных веществ для синтеза. Однако синтез меченых соединений с достаточно высокой для использования в работах по биосинтезу удельной активностью часто требует особого искусства [104,105] трудности связаны с необходимостью сведёния к минимуму потерь при работе с небольшими количествами веществ и с обеспечением минимального разбавления. Для получения сложных меченых метаболитов и их последующего включения часто применяют биосинтетическое включение С из простого предшественника. Эта методика, однако, неизбежно приводит к двукратному разведению меченого соединения, и, соответственно, потери должны быть очень велики. Кроме того, всегда существует опасность, что меченные таким образом природные поликетиды будут легко подвергаться биологическому расщеплению с образованием значительных количеств специфически меченного ацетата. Методы обнаружения радиоактивности настолько чувствительны, что такого рода непрямое включение может быть ошибочно принято за непосредственное включение необходим внутренний контроль, например, путем одновременного определения включения в какое-либо неродственное соединение типа жирной кислоты. По указанным причинам результаты таких исследований не должны содержать никаких неоднозначных данных, только тогда они будут в принципе приемлемы. [c.471]

Восстановлением соответствующих хлорсиланов с использованием методики, сходной с описанной выше, Каплан и Вильц-бах [4] получили также трифенилсилан-Н и трипропилснлан-Н . Эти соединения применяли при изучении изотопных эффектов водорода в реакциях щелочного расщепления тризамешенных органических производных силана. [c.609]

Если бы медленная стадия реакции состояла в сольво-литическом расщеплении связи между углеродом и азотом, то отношение (k +k jlki отвечало бы лишь вторичному изотопному эффекту и величина его не была бы близка к 0,5. [c.119]

Можно было ожидать бопее энергичного расщепления связи С—8 с третич-нвш углеродным атомом, чем с первичным а-углеродиым атомом, а также более быстрого, чем по реакции Е2, сольволи-тического расщепления для одного и того же субстрата. Единственной неожиданностью является значительное различие между сольволизом в воде и спирте. Теория изотопного эффекта Аредсказывает эффект приблизительно [c.103]

Поведение хлороформа заслуживает особого внимания, поскольку замещение идет предпочтительно по связи С—Н так как большая резонансная энергия (12 ккал) образующегося радикала -0013 [14], очевидно, способствует уменьшению прочности Связи С—Н до значений, бопее низких, чем прочность связи С—С1 в этой молекуле. Однако имеется сообщение [15], что в реакциях присоединения с участием СбС1з (скорость расщепления С—6 при этом понижена вследствие изотопного эффекта) фактически в значительной мере происходит С—С1 расщепление. [c.348]

Амиды гидролизуются также при нагревании в водных растворах минеральных кислот при температуре около 100°С обычно с расщеплением М-ацильной связи. Несмотря на многочисленные работы [102, 216], механизм этих реакций остается предметом дискуссии и исследуется вплоть до настоящего времени. Существует ряд важных фактов, указывающих на то, что стадией, лимитирующей скорость, является атака НгО на сопря>кенную кислоту из амида. К ним относятся существование максимумов скорости в концентрированных кислотах, связанных с полным протонирова-нием субстрата инверсия изотопного эффекта в дейтерированных [c.454]

Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пентаковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой интермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантиомерного фторида, (в) Влияние размера цикла на скорость замещения (см. разд. 13.2.3.6) в общем такое же, как и в химии фосфора [60], где были развиты представления о псевдовращении. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата как и в случае фосфорорга-иических соединений напряжение в четырех- и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С—81—С изменяется до величины, близкой к 90° в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов (см. разд. 13.2.3.4). (г) Некоторые металлорганические нуклеофилы, такие как метил- и фениллитий, реагируют с фторидом (36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром (37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. С такими мягкими нуклеофилами, как аллильные реагенты Гриньяра, фторид (36) реагирует в 10 раз быстрее, чем эфир (37) [67], при этом происходит обращение конфигурации в данном случае реализуется механизм 8м2—51. (д) При сольволизе силана (62) происходит расщепление как связи 51—Н, так и 51—С, в результате чего получаются эфиры (63) и (64) схема, (41) . Кинетический изотопный эффект (кн/ко) равен [c.91]

Окисление вторичных спиртов. Считается, что окисление вторичной гидроксильной группы хромовой кислотой протекает через стадию промежуточного образования эфиров хромовой кислоты. Однако обычно стадией, определяющей скорость реакции, является не образование эфиров, а их расщепление, включающее отрыв карбииольного атома водорода. Доказательством в пользу такого механизма служат данные, полученные Шрайбером и Эшенмозером при изучении реакций 5а-холестанола-3ос. Это соединение окисляется хромовой кислотой в семь раз быстрее, чем его ЗР-дейтеропроизводное. Подобный явно изотопный эффект наблюдался в случае 5а-прегнанола-Ир. Таким образом, даже в случае сильно затрудненных ИР-оксистероидов образование хроматов не является стадией, определяющей скорость реакции . [c.330]

НЫ р возрастают) и реакция приобретает значительный Е1сВ-вклад. Это ясно видно по изотопным эффектам для диметилсуль-фониевых и триметиламмониевых соединений, показывающим, что расщепление р-С—Н-связи в переходном состоянии больше, чем расщепление С—Х-связи. [c.252]

Сравнение реакционной способности соединений типа АгЭ(СНд)з в реакциях кислотного расщепления для производных кремния и олова проводилось также в лаборатории Насельского - Использование различных кислотных реагентов позволяет провести не вполне строгое сравнение, однако ясно, что реакционная способность оловоорганических соединений выше примерно в 10 раз. Для реакции в метаноле найден общий второй порядок, ацетолиз в уксусной кислоте имеет первый порядок по металлоорганическому соединению. Для последней системы найден очень высокий изотопный эффект (равный 10) . Наблюдались также солевые эффекты хлорида и ацетата лития и слабое влияние заместителей в арильной группе. Авторы полагают, что высокая реакционная способность производных олова связана с сильной поляризуемостью атома элемента. Большой изотопный эффект свидетельствует о переносе протона в кинетической стадии. По мнению авторов, классический сг-комплекс является довольно грубым приближением к структуре переходного состояния, в котором совершается передача протона от кислорода к арильному углероду. [c.139]

В случае окисления диэтилкарбипола (СгН5)2СН—ОН перхлоратом кобальта преобладает С—С-расщепление, и кинетический изотопный эффект становится пренебрежимо малым. Таким образом, этот окислительный процесс очень близко соответствует реакции, включающей медленное образование свободного вторичного алкоксильного радикала (СгН5)гСН—О - [15]. [c.72]

В настоящее время появились некоторые данные, касающиеся последних стадий окисления хромовой кислотой. Во-первых, кинетический изотопный эффект при окислении пропапола-2 изменяется при примененпн различных растворителей и не одинаков, если его измерять в начале реакции и вблизи ее окончания [17], так что окисление с помощью Сг (стр. 74) не может быть точно подобным окислению с помощью Сг . К тому же во время окисления некоторых спиртов, например а-грег-бутил-бензилового спирта, хромовой кислотой в какой-то степени имеет место расщепление С—С-связн [c.79]

И, поскольку в этой модели расщепление С—Н-связи включает как изгиб, так и растяжение связи, можно ожидать, что будет проявляться лишь небольшой кинетический изотопный эффект (см. книгу Белла в списке общей литературы, стр. 87). Кинетика окисления молекулярным бромом услолшяется тем, что по мере образования анионы брома выводят из реакции эквивалент брома в виде неактивного комплексного аниона Вг-Г, но эту трудность можно обойти, используя в качестве окислителя бромат. К тому же бром быстро вступает в реакцию замещения с образующимися альдегидами или кетонами Показано, что в кислом растворе начальная скорость окисления этанола не зависит ни от кислотности, ни от концентрации иона брома, а поэтому альтернативный механизм окисления через обратимое окисление до эфира гппобромита может быть отвергнут. [c.83]

Эта реакция изучалась тш ательно еще и потому, что гидролиз ацеталей является необходимой стадией образования карбонильной группы после проведения различных синтезов по другим реакционным центрам ацетальной молекулы. Наконец, гидролиз ацеталей имеет важное значение в химии природных соединений, в первую очередь это относится к расщеплению гликозидной связи—важной биохимической реакции. На примере гидролиза ацеталей изучались такие важные для теоретической органической химии вопросы, как кинетические изотопные эффекты и кинетика реакций в сильнокислых средах, влияние заместителей на скорость реакции, вопросы стереохимии образования карбониевых ионов и т. п. [c.18]

Сравнение нескольких имеющихся примеров позволяет предположить, что то же верно и для аммониевых солей [163]. Фенильная группа в -положении сильно повышает скорость элиминирования в сульфониевых солях [163]. Это ускоряющее действие а-замещения отражено в правилах ориентации, так как RR ( Hз)2N OH легче теряет изопропил и трет-бутпл, чем этил [148]. Ясно, что а-заместители не оказывают индуктивного влияния иа потерю протона, и очевидно, что они сдвигают переходное состояние от карбанионоподобного конца шкалы. Доказательством того, что а-замещение повышает степень расщепления связи С—8 в переходном состоянии Е2-реакций сульфониевых солей, служит более значительный изотопный эффект серы для тр ет-бутилдиметилсульфониевого иона, чем для 2-фенилэтилдиметилсульфоииевого (см. 11.1) [41, 42]. [c.122]