Изотопный обмен скорости реакций

Этот обмен можно наблюдать, если свободные лиганды предварительно помечены каким-либо образом (например, изотопно). Скорость обмена определяют по выравниванию изотопного состава свободного и связанного лиганда. Если метод меченых атомов неприменим, используют ЯМР, а также специальные методы исследования быстрых реакций, например метод температурного скачка. Обмен лигандами — это механизм, через который осуществляется динамическое равновесие иона со средой. Чем выше скорость обмена лигандами со средой, тем выше и скорость реакции замещения лиганда. [c.37]

Реакция изотопного обмена некоторых ароматических углеводородов была проведена также в присутствии алюмосиликатного катализатора, меченного радиоактивным изотопом водорода — тритием. Для этого катализатор насыщали водой, содержащей тритий (окисью трития). Опыты по изотопному обмену на катализаторе, содержащем воду, меченную тритием, проводили в тех же условиях, что и на дейтерированном катализаторе давление — атмосферное объемная скорость 0,10—0,15 час температура 150-200 . [c.251]

При стоянии раствора оптически активного 2-иодоктана в ацетоне, содержащем Na 4, алкилгалогенид теряет оптическую активность и происходит обмен обычного иода иа радиоактивный. Скорость обеих реакций зависит от концентраций [Р1]и[1"], но рацемизация протекает вдвое быстрее, чем изотопный обмен. Считают, что этот эксперимент, описанный в 1935 г. М. Хьюзом (Университетский колледж, Лондон), установил стереохимию 8м2-реакции каждая молекула, вступающая в реакцию замещения, претерпевает обращение конфигурации. Как подтвердить этот вывод (Указание возьмите молекулу алкилгалогенида и рассмотрите, что с ней происходит при замещении.) [c.473]

Кинетические исследования с использованием изотопно-замещенного кетона показали, что обменом водорода на дейтерий между кетоном и средой можно пренебречь. Изотопный эффект при циклодегидратации, мерой которого является отношение скоростей реакций с участием 4-(анилино-2, 4, 6-Нз)-пен-тен-З-она-2 и 4-анилино-пентен-3-она-2 составляет 2 3 при использовании как 95,5%-ной, так и 89,2 7о-ной серной кислоты. [c.204]

Для установления подвижности кислорода в решетке оксида определяют скорости и энергии активации реакций обмена кислорода твердого тела с кислородом, находящимся в газовой фазе (гетерогенный изотопный обмен). При этом, если оксиды содержат в своем составе обычный кислород ( 0), то в газовой фазе используют кислород, обогащенный более тяжелым изотопом ( 0). Можно, и наоборот, иметь меченые оксиды, а в газовой фазе использовать обычный кислород. [c.80]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

Простейший случай такой реакции — обмен молекулами растворителя между сольватированным катионом металла и массой растворителя. Наиболее непосредственные измерения скоростей таких реакций — это данные Таубе по изотопному обмену они указывают на измеримые скорости обмена и значительные энергии активации для иона А1 + в воде и Со + и N1 + в метаноле [c.276]

В кинетике изотопный состав реагирующих частиц проявляется в различии скоростей реакций различных изотопов кинетический изотопный эффект). Согласно теории переходного состояния, константа скорости обменной реакции А Ц- ВС = АВ + С (А, В и С — атомы) выражается следующей формулой (см. 11) [c.288]

Как И В случае реакции О + НО- -ЫОг, эти результаты по рекомбинации при высоком давлении приемлемо согласуются с данными по изотопному обмену атомов О с молекулой О2 [53е]. Измеренные константы скоростей рекомбинации 0 + + 0г- 0з при высоких давлениях малы по сравнению с константами скоростей рекомбинации 0 + Н0->Ы02 (табл. 1.5). [c.44]

В реакции (1.107) штрихами обозначены частицы, содержащие обменявшиеся атомы изотопов. Первые стадии обоих процессов, т. е. определяющие скорость реакций стадии образования А, почти одинаковы. Однако между состояниями А в этих реакциях могут быть некоторые различия, потому что область фазового пространства, занимаемая А, зависит от различных процессов. В реакции (1.106) эта область определяется столкновениями, в реакции (1.107)—вероятностью изотопного обмена. При рекомбинации в области высоких давлений [реакция (1.106)] доля стабилизировавшихся молекул А приближается к единице. Между тем для процесса (1.107) она может быть несколько меньше, если реакция изотопного обмена проходит через небольшой энергетический барьер, обусловленный различием в нулевых энергиях В + С и В + С. Изотопный обмен менее эффективен, чем рекомбинация, также из-за возможности повторной диссоциации А на В С например, изотопный обмен атома О с молекулой N0 происходит медленнее соответствующей рекомбинации. [c.94]

Получение меченой глюкозы основано на быстром изотопном обмене углерода карбонильной группы глюкозы на радиоактивный углерод формальдегида и осуществляется нагреванием водного раствора глюкозы с формальдегидом-С В присутствии инсулина скорость этой реакции значительно возрастает. [c.52]

Интересно отметить влияние некоторых добавок на скорость реакций нуклеофильного замещения. Работами Рогинского с сотрудниками [414] было показано, что изотопный обмен в системах [c.221]

Скорость изотонного обмена бромистого водорода с бромистым цинком меньше скорости прямого обмена брома и бромистого водорода. При учете конкретных условий опыта приведенные данные позволяют оценить размер осложнений, вносимых изотопным обменом компонентов друг с другом, в основную реакцию обмена бромистого цинка с бромом в процессе каталитического бромирования. [c.206]

Перейдем к рассмотрению основных кинетических закономерностей, определяющих протекание реакций изотопного обмена. Скорость обменной реакции обычно характеризуют двумя величинами, а именно, суммарной скоростью перехода меченых атомов X из молекул одного компонента в молекулы другого компонента (( ) и константой (к), определяемой из кинетического уравнения [c.364]

Большое количество данных по изотопному обмену коор-динационно-связанной воды в акво-комплексах переходных металлов собрано в обзорной статье Ханта [59]. Анализируя эти данные, автор приходит к выводу о том, что существует корреляция между донорными свойствами лигандов, находящихся в координационной сфере помимо воды (т. е. эффективным зарядом центрального атома), и ускоряющим действием этих лигандов на реакцию обмена воды в комплексе. Подтверждающие это положение данные для некоторых акво-комплексов никеля(П) приведены в табл. 4 к — константа скорости изотопного обмена при 25° С). [c.84]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

На окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Скорости гомомолекулярного и гетерообмена для окислов с равновесным содержанием кислорода совпадают. Для окислов Т102, УгОз, СггОз, 2пО, РегОз, СиО, N 0, МпОг, С03О4 каталитическая активность в реакции гомомолекулярного обмена изменяется в весьма широком интервале (на 8 порядков), а энергии активации различаются более чем на 120 кДж/моль. Таким образом, каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода. Это подтверждается на примере реакций окисления водорода, метана н разложения N0. Активность исследованных окислов во всех этих реакциях менялась симбатно активности катализаторов в реакции гомомолекулярного обмена. [c.89]

Проведены многочнсленгше исследования скоростей денротоиирЬваиия карбонпльиых соединений. Эти данные интересны не только потому, что устанавливают сая,ь между термодинамической н кинетической кислотностью этих соединений, но также н потому, что необходимы для выяснения механизмов реакций, в которых еноляты участвуют в качестве интермедиатов. Скорости образования еиолятов можио удобно из-, мерять, наблюдая за изотопным обменом с дейтерием или с тритием [c.277]

На aO, полученном термическим разложением a(OH)j в различных условиях, изучена кинетика гидрирования этилена [312]. Показано, что в зависимости от температуры скорость реакции проходит через максимум при 320 К. Температурные области до максимума и после него отличаются значениями энергии активации. В интервале 197-273 К энергия активации составляет 12,6 к Дж/моль, а в диапазоне 373-623 К она отрицательна и равна —16,7 кДж/моль. Порядки реакции для этих температурных областей также различаются и составляют при 273 К по Hj и С2Н4 0,7 и О соответственно, а при 523 К они равны 1,0 и 0,9. Показано, что дейтерирование этилена при 523 К сопровождается изотопным обменом в этане и этилене, а при 273 К образуется лишь dj-этан. Это свидетельствует о том, что при пониженных температурах медленной стадией является присоединение первого атома или иона водорода к молекуле зтилена, а при повышенных температурах — второго. Методом отравления показано, что только 0,5% поверхности СаО является активной и в гидрировании [312]. [c.119]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

Изотопная окись углерода легко превращается в изотопную двуокись углерода при пропускании над окисью меди при температуре 400°. Аттри [5] измерил изотопный эффект при сожжении окиси углерода в кислороде на стейках сосуда, причем соотношение скоростей реакций для С , С , С составляет соответственно 1,00 0,985 0,945. В течение 1 часа обмен между окисью углерода-С и двуокисью углерода при температуре 620 протекает менее, чем на 1 % [5]. [c.665]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Трепнел допускал возможность хемосорбции на серебре молекулярных ионов О2, считая, что концентрация последних и скорость их образования зависят от температуры и степени заполнения поверхности серебра Принимается, что уже при 290 °С кислород может на поверхности серебра заметно диссоциировать на атомы, т. е. в этих условиях одновременно могут существовать молекулярный и атомарный кис/юрод. Это предположение основано на большой подвижности кислорода на серебре, которая обнаруживается методом изотопного обмена Большая подвижность кислорода указывает ка малую прочность его связи с кристаллической решеткой серебра. В кристаллических структурах обычных окисных катализаторов подвижность кислорода мала,, а изотопный обмен кислорода начинается при температурах на 100—200 °С выше температуры начала каталитической реакции , тогда как на серебре изотопный обмен заметен как раз в диапазоне температур, в котором происходит окисление этилена. [c.273]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

Еврогшным, Кульковой и Темкиным [219] был исследован изотопный обмен кислородом между СО2 и СО на углероде с помощью стабильного (не радиоактивного) изотопа О . Обмен изучался наряду с исследованием кинетики реакции С02- -С- 2С0 при низких температурах (700 — 780° С) в кинетическом режиме. Реакция изотопного обмена изучалась для сопоставления ее скорости со скоростью основной реакции и для получения дополнительных данных, позволяющих судить об удельном весе отдельных стадий, тормозящих протекание реакции С02 1-С->2С0 (исходя из некоторой кинетической схемы). [c.168]

Какова же подвижность кислорода на поверхности серебра и платины За 150 мин ири 420° на платине обмеппвается до пяти монослоев кислорода. Заметный изотопный обмен на платине начинается только при температуре выше 250°, а реакции окисления углеводородов протекают на платине с большой скоростью даже при 20°. Вероятно, кислород, прочно связанный с поверхностью, не участвует в реакциях каталитического окисления. На серебре [c.42]

Состав продуктов реакции окисления зависит от характера химических связей адсорбированных кислорода и углеводорода с поверхностью контакта и от химических свойств катализатора. Эти свойства твердого тела зависит от элементов и соединений, входящих в его состав, а также от характера посторонних микродобавок. Нанрпмер, прочность связи адсорбированного кислорода с серебром и платиной (типичными катализаторами) различна. На платине изотопный обмен адсорбированного О2 с газообразным начинается только при 300°, реакция же окисления углеводородов протекает с большой скоростью при температуре ниже 100°. На серебре при температуре реакции окисления этилена кислород поверхности легко подвижен. [c.230]

Н, Н 506 Германий Реакции с уч Рекомбинация атомов н металлический астием водорода водорода, изотопный обмен Ge-кристаллы п- и р-г.чпов микрокалориметри-ческий метод, 0,10 торр. 90—170° С. Скорость зависит от типа образца [437] [c.506]

На рис. 1 представлена схема изотопной обменной системы этих авторов. Главной частью обменной системы являлась газовая циркуляционная система, состоящая из парортутного диффузионного насоса (Р), двойного, ртутного затвора (С), измерительной камеры с платиновой нитью (К) и реакторной трубки (V), с помещенным в ней катализатором. Направление потока через систему указывается стрелками. Суть метода заключается в следующем. Пусть катализатор содержит воду на своей поверхности лишь с одним изотопом водорода (например, легкая вода НгО). В термостатированном сосуде (R) находятся иодяные пары чистой окиси дейтерия D2O. Из сосуда (R) в газоциркуляционную систему вводится определенное количество паров тяжелой воды. После впуска давление в циркуляционной системе составляет около 20—25 мм рт. ст., причем с таким давлением диффузионный ртутный насос, примененный авторами статьи, способен проводить циркуляцию со скоростью около 500 сж .в минуту. После достаточного количества циркуляционных циклов обменная реакция проводится полностью, т. е. наступает статистическое равновесие. Для измерения изотопного состава паров воды часть паров отсекается ртутным затвором (С) в измерительной камере (К) с платиновой нитью. Остальная часть паров продолжает циркулировать по укороченному пути1 После измерения изотопного состава затвор (С) открывается и восстанав-яивается прежняя циркуляция паров. [c.52]

Интересны работы по дейтерированию этилена над напыленными пленками металлов. Так, Кембол [232] изучал дейтерирование и обмен этилена на пленках W, N1, КЬ, Ре при — 100°С. Целью этой работы было выяснить, есть ли связь между изотопным обменом и дейтерированием этилена. Низкая температура была выбрана для того, чтобы скорости реакции были достаточно низкими и благодаря этому можно было бы определить начальные продукты распределения. Кроме того, при столь низких температурах ранее не были измерены и сравнены активности ряда металлов (в работах Бика были использованы намного более высокие температуры). Найдено, что на всех исследованных катализаторах изотопный обмен и дейтериро-сание этилена идут с достаточно высокими и сравнимыми скоростями. Однако распределение продуктов обмена, полученное на существенно отличается от распределения продуктов на других металлах и находится в соответствии с поведением вольфрама в каталитическом изотопном обмене этапа с Од. [c.87]

В отношении быстрого изотопного обмена между бензолом и Оа окись хрома ведет себя аналогично металлам, но отличается от последних поведением в реакции гидрирования бензола СвНв на СГ2О3 гидрогенизуется с незначительной скоростью но сравнению с реакциями обмена его с О2 или присоединения водорода к олефинам. Механизм гидрирования олефинов и изотопный обмен алканов на металлах и окиси хрома тоже различны на СГ2О3 преобладает простой механизм изотопного обмена и простое ццс-присоединение О2 к олефину, на металлах — множественный обмен. [c.92]

Если изотопный обмен представляет собой мономолекулярную реакцию АХ ВХ, то, обозначив концентрацию меченой молекулы АХ через а, а концентрацию меченой ВХ — через 5, константы скорости реакций превращения ВХ в АХ и АХ в ВХ соответственна чёрез кик, кинетическое уравнение реакции обмена виде [c.46]

Скорость реакции голоидирования будет равна скорости енолизации. В случае оптически активных кетонов скорость рацемизации должна быть также равна скорости галоидиро-вания и с той же скоростью должен идти изотопный обмен. На опыте действительно была установлена идентичность этих скоростей [20], что подтверждает предложенный выше механизм. [c.327]

Данный первых работ были противоречивы из-за неучета большой чувствительности гетерогенной каталитической реакции (8) к кислороду и воде, отравляющим изотопный обмен при концентрациях, практически не сказывающихся на скорости каталитического синтеза аммиака на тех же катализаторах. Особенно тщательно этот процесс был изучен на металлическом рении, нричем были найдены условия, нри которых синтез идет, а гомомолекулярный обмен отсутствует [108]. Отсюда был сделан радикальный вывод об отсутствии атомизации азота при его адсорбции, с которой начинается синтез. Поэтому для начала синтеза следует принять схему (9а) вместо схемы (96). [c.21]

В работе Е. Н. Звягинцевой сделана попытка оценить, насколько отличаются скорости обмена водорода в одних и тех же веществах (ипдене, ацетофеноне и метилнафтилкетоне) с амфотерным и иротофильным растворителем (дейтороалкоголем и дейтероаммиаком) и как сказывается катализ в обоих растворителях (табл. 2). Обмен водорода со спиртом даже при 120—150° происходит медленнее, чем с аммиаком при 0°. Зная приближенно энергию активации изотопного обмена в аммиачном растворе (для индена 12 ккал, для ацетофенона 10 ккал), находим, что нри одинаковой температуре константы скорости реакций в обоих растворителях различаются на 4—6 порядков. Таково следствие большей протофиль-ности аммиака по сравнению со спиртом. [c.221]

Безусловно, что обменная реакция связана с переходом протона (или дейтрона) от субстрата к катализатору или от катализатора к субстрату, причем полный переход не обязателен. Несомненное значение имеет участие растворителя в обменной реакции. Это видно из того, что хотя ион С НдО лишен дейтерия, изотопный обмен происходит, причем ясно, что его вызывает именно ион С Н О", так как иначе последний не выполнял бы функцию катализатора. Следовательно, в реакции участвует растворитель. Поэтому интереспо знать, как при одном и том же субстрате и катализаторе изменяется скорость обменной реакции с изменением растворителя, его особенностей, свойств, констант. Этот вопрос еще по существу почти не освещен в литературе, а его разработка может внести новое в понимание механизма обменной реакции. Надо, конечно, помнить о том, что иногда под влиянием растворителя катализатор может измениться, например, в избытке снирта гидроксил-ион переходит в этоксидный ион [23]. [c.230]

В докладе рассматривался вонрос о кислотно-основном катализе реакций водородного обмена. Самый факт такого катализа прежде всего говорит о том, что водородный обмен действительно вызван кислотноосновным взаимодействием — тезис, в обосновании которого Лаборатория изотопных реакций активно участвовала. Большинство параметров, от которых зависит скорость реакций водородного обмена, удалось предвидеть на основе существующей теории кислотно-основного равновесия и катализа Бренстеда. Эти параметры отчетливо выявлены в работах, суммированных в докладе. Вместе с тем сейчас ясно, что теория Бренстеда лишь приближенно описывает кислотно-основные процессы, так как последние не обязательно сводятся к простому переходу протона. Развитию теории будет способствовать накопление нового экспериментального материала. [c.231]

Соображения об особенностях строения поверхности твердого тела справедливы и для других случаев. В работе [69] исследовалась поверхностная структура хлористого натрия. Опыты проводились с Na l, приготовленным в вакууме, и с чистым хлором. Предварительные опыты с изотопным обменом показали, что наряду с медленной реакцией происходит также крайне быстрая реакция Na l с изотопом С1 . Исследования радиоактивности газовой фазы показали, что снача-,ла (за несколько минут) приходит очень быстрая реакция и за нею следует медленный процесс. Исследование скоростей реакции в разных опытах (свежие и старые образцы) привело к выводу о существовании у чистых образцов метастабильной поверхностной структуры, которая покрывает примерно половину поверхности и которая медленно приходит в равновесие при комнатной температуре и быстро при прокаливании. Другая половина поверхности находится в равновесии. Именно па ней и происходит быстрая реакция. [c.161]