Иод, изотопный эффект при обмене реакциях

Наличие в реакциях изотопного обмена симметрии между реагирующими веществами и продуктами делает эти реакции очень удобными для детальных исследований механизма. До настоящего времени изотопные эффекты при реакциях изотопного обмена изучались очень мало, но эта область исследования имеет, несомненно, большие перспективы. С точки зрения химика-органика весьма удачным является то обстоятельство, что как водород, так и углерод обладают тремя изотопами (Н Н , Н , и С , С , С ), достаточно долго живущими, вследствие чего с ними удобно работать. Одна пара изотопов позволяет изучать только одну реакцию обмена, в то время как при наличии трех изотопов можно в принципе проводить изучение трех реакций. Обычно наиболее удобен такой способ проведения опытов, когда основную массу материала составляет главный изотоп и проводится обмен между ним и каждым из двух остальных изотопов, причем последние берутся в малых количествах. Этот метод обладает тем преимуществом, что обе реакции обмена протекают в почти одинаковых средах даже в том случае, если растворителем служит один из участников изотопного обмена. [c.69]

Вследствие побочных реакций (сульфирование, окисление) и протекания в случае толуола нескольких различных реакций обмена измерялись начальные скорости и обмен обычно не исследовали до тех пор, пока не устанавливалось равновесие. Согласно сказанному на стр. 73, подобные измерения дают сведения об изотопном эффекте прямой реакции. [c.130]

Кинетический изотопный эффект. Водородный обмен соответствует закономерностям ориентации при реакциях электрофиль- [c.87]

Превращение по бимолекулярному замещению Зе , по-видимому, маловероятно. Это подтверждается, во-первых, экспериментальными данными по определению 7 для [1-2Н1] дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле, а также [1—12- С] дифенилметана в Шо-бензоле. В обоих случаях отношение лежит в пределах 1,0—1,12, т. е. кинетический изотопный эффект отсутствует, а если он и есть, то является вторичным. Показано также, что обмен дейтерия между Нб-этилбензолом и дифенилметаном в условиях реакции не имеет места. Во-вторых, энергия активации, найденная при условии а=1 и р = 1, не харак- [c.214]

Какие же существуют доказательства Е2-механизма Реакции элиминирования, протекающие по второму порядку а) не сопровождаются перегруппировками, б) проявляют значительный изотопный эффект, в) не подвергаются обмену водород — дейтерий, г) включают транс-элиминирование. [c.464]

Кинетические исследования с использованием изотопно-замещенного кетона показали, что обменом водорода на дейтерий между кетоном и средой можно пренебречь. Изотопный эффект при циклодегидратации, мерой которого является отношение скоростей реакций с участием 4-(анилино-2, 4, 6-Нз)-пен-тен-З-она-2 и 4-анилино-пентен-3-она-2 составляет 2 3 при использовании как 95,5%-ной, так и 89,2 7о-ной серной кислоты. [c.204]

Азотсодержащие соединения вступают во взаимодействия с угольным веществом (за счет образования довольно прочных акцепторно-донорных связей и реакции алкилирования) настолько интенсивно, что их использование становится нежелательным [84, 85]. В экспериментах с дейтерированным тетралином в реакциях растворения, дегидрирования и изомеризаций наблюдается изотопный эффект. Кроме того, протекает межмо-лекулярный водородный обмен, в котором тетралин довольно интенсивно обменивается водородными атомами с углем, при- [c.221]

В кинетике изотопный состав реагирующих частиц проявляется в различии скоростей реакций различных изотопов кинетический изотопный эффект). Согласно теории переходного состояния, константа скорости обменной реакции А Ц- ВС = АВ + С (А, В и С — атомы) выражается следующей формулой (см. 11) [c.288]

Изотопные эффекты могут проявляться как в равновесных (обменных), так и в необратимых реакциях. Во-всех случаях они приводят к преимущественному концентрированию тяжелого (меченого) изотопа в одном реагенте. Сведения об активных комплексах можно получить только на основании исследований необратимых реакций, но при этом необходимо [c.104]

Таким образом, заметное влияние термодинамического изотопного эффекта на кинетику обменных реакций следует ожидать, ио-видимому, только в случае изотопов водорода и некоторых других сравнительно легких элементов. [c.364]

В заключение следует специально отметить, что константа к в уравнении (5), которую мы называем коэффициентом скорости, в отличие от константы к из уравнения (16), не является константой скорости в обычном понимании, хотя ее часто так называют, поскольку она зависит от концентрации реагирующих компонентов. Коэффициент скорости представляет собой некую величину, пропорциональную скорости обмена и связанную при данном механизме обменной реакции определенной зависимостью с концентрациями реагирующих компонентов и величиной коэффициента распределения. Соответствующая связь должна быть установлена с таким расчетом, чтобы значение коэффициента скорости оставалось постоянным в процессе протекания реакции и ие изменялось в зависимости от концентрации меченого атома. Как показано, нри наличии заметного изотопного эффекта и при высокой концентрации меченого атома, такая связь в рамках кинетического уравнения первого порядка строго установлена быть не может. Уравнение первого порядка в этих условиях получается только при определенных допущениях. [c.367]

Основные научные работы посвящены применению масс-спект-рометрии для решения широкого круга химических, физических и геохимических задач. Одним из первых начал определять содержание различных изотопов в природных продуктах и указал, что с помощью этих данных можно установить происхождение соответствующих материалов. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма реакций, особеиио нри определении структуры активированного комплекса. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продук-тах. Один из пионеров применения масс-снектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада определил выход таких продуктов для многих реакций. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диф- [c.493]

Для обменных реакций с участием групп 8Н, как указывалось, характерно относительно медленное протекание процесса Н-обмена и большие величины энергии активации. Высокое значение АЕа (см. табл. 1) трудно согласовать с предположением, что лимитирующей стадией является образование промежуточного комплекса с Н-связью, ибо этот процесс характеризуется очень низким активационным барьером б. Для подобных систем был сделан вывод [24, 25], что Н-обмен лимитируется актом кооперативного перехода протонов в промежуточном комплексе. Аналогичное заключение сделано в [42] для системы спирт—карбоновая кислота, что подтверждено в этой работе довольно сильным кинетическим изотопным эффектом (/сн/А 1) = 8). Именно в случаях, когда лимитирующей стадией является переход протона, следует ожидать значительного уменьшения скорости реакции при замене протона на дейтон [44]. [c.283]

При присоединении кислот протон реагирует с олефином не в стад[щ, определяющей скорость реакции. Как показано экспериментами с использованием изотопов, в тяжелой воде не наблюдается ни кинетический изотопный эффект, ни обмен водорода в олефине на дейтерий. Олефин, выделенный из л-комплекса, не претерпевает изомеризации. [c.374]

Значения известны или могут быть достаточно точно определены из данных по кинетическому изотопному эффекту при изотопном обмене дейтерированных галоформов. Сделана попытка [25] связать значения к к с другими параметрами посредством уравнения (7), которое относится к обобщенной реакции (8). [c.175]

Термодинамика. При распределении изотопов лёгких элементов широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена (ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины, отвечающей равновероятностному распределению изотопов между участвующими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамический изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен единице. [c.244]

Специфическая особенность реакций обмена одинаковыми атомами состоит в том, что молярные концентрации реагирующих компонентов остаются неизменными. Поэтому для таких реакций константы в уравнениях (5) и (6), а также сама скорость обмена (р) одинаковыми атомами должны оставаться постоянными. При данных концентрациях компонентов скорость атомного обмена должна зависеть только от строения реагирующих веществ, среды и температуры. Однако обнаружить обмен одинаковыми атомами (допустим Х°), а тем более измерить его скорость без введения меченых атомов, принципиально невозможно, поскольку атомы данного изотопа неразличимы. Введение же атомов другого изотопа X с целью наблюдения за скоростью атомного обмена существенно усложняет картину. Во-первых, следует иметь в виду, что количество меченых атомов X составляет только часть всех атомов X, и их концентрация непрерывно меняется в каждом из компонентов в процессе обмена во-вторых, при оценке скорости атомного обмена необходимо принимать во внимание зависимость скорости перехода меченого атома от степени симметрии реагирующих молекул, а также учитывать обратный обмен и, наконец, в-третьих, нужно вносить соответствующую поправку на изотопный эффект. Предположим, что меченые атомы X тождественны атомам Х°. Тогда скорости V перехода всех атомов X при прямом и обратном обмене будут оставаться постоянными, а скорости перехода атомов X будут равны соответственно х (1—у) V тку (1—х) V. По мере изменения величин X ш у скорости перехода атомовХ будут изменяться и достигнут постоянного значения при равновесии. Выразив величину у через ж и х из уравнения материального баланса и подставив ее в выражение для суммарной скорости обмена —получим, что в отсутствие изотопного эффекта обмен всегда должен протекать по уравнению первого порядка. В отличие от обычной константы скорбсти, которая не должна зависеть от концентрации реагирующих компонентов, будем называть постоянную в уравнении (6) коэффициентом скорости. [c.365]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

Можно заключить, что экспериментальным данным соответствует лишь такой механизм отщепление лиганда, координация олефина, 1—)-3-переход атома Н в координированном олефине и обмен изомеризованного олефина на неизомеризованный. Отщепляемым лигандом для гидридов может быть как водород в виде протона или атома (редко), так и другой слабосвязанный лигапд (часто). Схему реакций, объясняющую как кинетические, так и изотопные эффекты, можно представить в таком виде [c.113]

Механизм Порядок реакции Обмен р-водорода быстрее элн-мннированни Вид основного катализа н/ о Электроноакцепторные заместители при СрГ Электронодонорные заместители при Изотопный эффект уходящей группы или эффект элемента [c.19]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

Изотопная окись углерода легко превращается в изотопную двуокись углерода при пропускании над окисью меди при температуре 400°. Аттри [5] измерил изотопный эффект при сожжении окиси углерода в кислороде на стейках сосуда, причем соотношение скоростей реакций для С , С , С составляет соответственно 1,00 0,985 0,945. В течение 1 часа обмен между окисью углерода-С и двуокисью углерода при температуре 620 протекает менее, чем на 1 % [5]. [c.665]

Несколько по-иному складывается положение при работе с Н. Как уже отмечалось выше, в этом случае изотопные эффекты могут быть очень значительными. Кроме того, многие атомы водорода в органических молекулах с большей или меньшей скоростью обмениваются с атомами водорода воды. Вероятность химического обмена как способа введения метки или ее потери обычно очевидна. Если введенный (иногда в довольно жестких условиях) меченый атом стабилен в последующих превращениях, эта реакция, очевидно, может использоваться как важный способ получения соединений, меченных Н. Кроме того, существует несколько Довольно обычных катализируемых ферментами процессов, осуществления которых трудно ожидать в мягких условиях химических реакций, но которые in vivo приводят к обмену атомов водорода. Выбор меченных Н соединений гораздо более узок, чем в случае С, но некоторые из них, в том числе НгО и Нг, до- [c.471]

В ходе этой реакции возможен дейтериевый обмен с растворителем, однако он идет с довольно низкой скоростью. При использовании в качестве субстрата о-манделата и проведении реакции в среде тритированного растворителя меченые о- и ь-продукты образуются в эквимолярных количествах, что указывает на существование симметричного промежуточного соединения. Эти данные свидетельствуют об образовании промежуточного а-карбаниона, причем в роли акцептора протона выступает ферментативное основание. Лнмнтируюи1,ей стадией является перенос протона, поскольку первичный дейтериевый изотопный эффект достигает 5. Внутри фермент-субстратного комплекса эпимеризация идет с константой скорости порядка 10 с , что соответствует верхнему пределу скорости ферментативного переноса протона. [c.151]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

Kaтaлитn J киe реакции водорода II. Каталитическое окисление 1П. Каталитический крекинг углеводородов IV. Прочие каталитические реакции Изотопный обмен VI. Изучение катализаторов изотопными методами VII. Изотопные эффекты 1И. Физические и физико-химические методы исследования IX. Синтезы меченых веществ. [c.3]

Электрофильный обмен водорода. Теоретически наиболее простой реакцией электрофильиого замещения в ароматическом ядре является электрофильный обмен водорода, при котором одно ядро атома водорода, прикрепленное к ароматическому кольцу, заменяется на другое. Если эти два атома водорода отличаются своей массой, то при реакции происходит изотопный обмен. Поскольку существуют три изотопа водорода, можно изучать изотопный эффект обмена, проводя сравниваемые реакции в близких условиях. В частности, в опытах Олсона [69, 72], который изучал этот обмен в бензоле и толуоле в присутствии разбавленной серной кислоты в качестве катализатора, происходило замещение дейтерия и трития на протий. [c.130]

Изотопные эффекты углерода, рассмотренные в предыдущих разделах, относятся к отчетливо выраженному типу реакций разложения. Переходные комплексы можно здесь изображать как агрегаты, состоящие из двух центров. К трехцентровым реакциям, кроме реакций с участием водорода, относятся многие реакции 52-типа (по терминологии Ингольда), т. е. бимолекулярные одностадийные реакции замещения. Переходный комплекс образован из одного остатка, одного ирисоединяющегося и одного отщепляющегося заместителя. Наиболее важными являются реакции 5д,2 нри углероде, в которых происходит замещение одной связанной с углеродным атомом частицы со свободной парой электронов на другую. Углеродный атом обычно входит в состав алифатической молекулы. Примером совершенно симметричной реакции может служить обмен иона галогена с галогенным алкилом [c.158]

Показано, что взаимодействие хлористых бензила и 4-нитробензила в присутствии щелочи является реакцией первого порядка как по основанию, так и по галогепиду [46]. Если бы было твердо установлено наличие быстродостигающегося равновесия [7а], то вышеприведенные кинетические данные позволили бы снять с обсуждения механизм, включающий замещение у карбаниона [уравнение (6)]. Для хлористого 4-нитробензила в тяжелой воде частично происходит обмен водорода на дейтерий, причем для хлористого а-В-4-нитробензила обнаружен небольшой, но явный изотопный эффект ( сн/Аго = 1,28). Это свидетельствует о том, что константы к 1 и близки по величине [46]. [c.101]

Реакция иона 4-нитробензилдиметилсульфония в водных растворах щелочей подчиняется второму порядку [47]. Обмен метиленовых водородов на дейтерий проходит быстро и по скорости сравним с образованием стильбена [47а]. Однако следует отметить, что величина изотопного эффекта по сере к к — 1,0066 свидетельствует о том, что стадией, определяющей скорость реакции, является не образование карбена (76), а скорее взаимодействие этого карбена с карбанионом (7в) [47]. [c.101]

Изотопная реакция производится путем обработки поверхности паром DjO или газом Ог. Благодаря большому изотопному эффекту, обусловленному превышением в 2 раза массы атома D над массой атома Н, полоса поглощения валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп при 3749 с при дейтерообмене заменяется полосой поглощения 2761 см в области гораздо более низких частот. Весьма существенно, что эта полоса попадает в область большего пропускания и меньшего рассеивания инфракрасной радиации (см. главу III), Во всех работах (ссылки см, в табл. 8), в которых производилось дейтерирование поверхностных гидроксильных групп путем обработки поверхности паром DjO, отмечается легкость замены атома Н поверхностных гидроксильных групп на атом D уже при комнатной температуре. Это обстоятельство широко используется в настоящее время для установления степени экранирования поверхностных гидроксильных групп органическими соединениями, возникающими на поверхности при ее химическом модифицировании и для установления доступности для адсорбирующихся молекул гидроксильных групп в ультрапорах и внутриглобульных гидроксильных ррупп [7а, 35]. Различная способность к обмену с D2O адсорбированных спрессованным аэросилом молекул Н2О была использована для установления различия характера связи адсорбированных молекул с поверхностью кремнезема [62] и различия свойств гидроксильных групп на поверхности и в местах контакта глобул кремнезема [83]. [c.125]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Кинетика реакции убедительно показывает, что процесс является гомогенным. Скорость обмена бензола имеет первый порядок как по бензолу, так и по платиновой соли, и обратный первый порядок по иону хлора [43]. Общая энергия активации для дейтерирования бензола равна 25,7 ккал моль, что существенно выше величины, полученной для соответствующей гетерогенной реакции над платиной, лежащей в пределах 9—17 ккал моль [48]. Для обмена бензола наблюдается [43] изотопный эффект /г (дей-терирования)//г (обратной реакции) = 1,65 Ч- 0,5. По аналогии с гетерогенным катализом, в гомогенной системе наблюдаются как ступенчатый, так и множественный обмен (табл. 4) и, следовательно, концепция и расчет множественного процесса, развитые Андерсоном и Кемболом [49] для гетерогенных условий, могут быть применены для гомогенного катализа. [c.109]

Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто- и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение п-электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково (как это следует из схемы Бренстеда — Лоури), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [c.294]

Исследование кинетического изотопного эффекта при водородном обмене в жидком аммиаке позволило доказать, что скорость обменной реакции с основанием так же, как и скорость реакции металлирования лимитируется стадией разрыва связи С—Н. Это было показано в одной из работ ЛИР [10] путем измерения в аммиачном растворе кинетики обмена на протий трития и дейтерия, предварительно введенных в метиленовую группу флуорена. Установлено, что при 25° тритийобмен протекает в два раза медленнее дейтерообмена (к = 8-10 и 1,6- 10" сек" ). Это является следствием того, что ввиду большей массы атома трития по сравнению с массой дейтер>1я нулевая энергия связи С — Т ниже нулевой энергии связи С — В. [c.349]

Уравнения формальной кинетики и массоперенос в противоточных колоннах. Для практического использования реакций ХИО, помимо заметного термодинамического изотопного эффекта, необходимо, чтобы между веществами химобменной системы изотопный обмен протекал достаточно быстро. Характерной особенностью реакций ХИО, отличающей их от обычных химических реакций, является то, что молярные концентрации реагирующих веществ остаются неизменными, и единственным результатом процесса является перераспределение изотопов между компонентами. Другая особенность реакций ХИО заключается в том, что все они являются обратимыми. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология