Структурные изменения при старении

Сроки хранения и работы эластомерных уплотнений прогнозируют на основе результатов ускоренных испытаний при повышенных температурах. Полученные результаты экстраполируют на рабочие условия, используя уравнения химических реакций и диффузии. Наблюдения за процессом старения различных полимерных материалов показали, что под воздействием среды происходят диффузионный обмен, приводящий к изменению объема и состава компонентов материала уплотнений, и химические реакции (преимущественно окислительные), приводящие к частичному изменению природы полимерных цепей и структурным изменениям. [c.169]

В результате протекания химических процессов (полимеризации, химической модификации, структурных изменений под действием у-облучения, в процессах старения) в полимерах возникают радикалы — молекулярные группы, содержащие электроны с нескомпенсированными спинами. Эти группы характеризуются магнитными моментами (спинами электронов), на три порядка большими, чем магнитные моменты ядер. В таких системах наблюдается электронный парамагнитный резонанс, эффективно применяемый для исслед вания химических превращений в полимерах. [c.231]

Здесь не принимаются во внимание процессы старения осадков, под которыми следует понимать все необратимые структурные изменения, происходящие в осадке с момента его образования изменение состава осадка вследствие его дегидратации, образование полимерных частиц, переход в более устойчивую модификацию и некоторые другие. [c.85]

СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ДОРОЖНЫХ БИТУМАХ ПРИ СТАРЕНИИ [c.106]

В литературе наибольшее внимание уделяется изучению адгезии между матрицей и наполнителем и взаимодействия на межфазной границе. Физико-химические процессы, протекающие при формировании структуры материала и ее изменении при эксплуатации изучены в значительно меньшей степени, хотя их влияние на свойства пластиков очень велико. В частности, со структурными изменениями связано влияние на свойства пластиков технологии их изготовления и изменение их характеристик при различных видах старения. Поэтому в данной главе мы сосредоточим внимание именно на структуре армированных материалов и ее влиянии на их свойства, а также приведем основные характеристики эпоксидных полимеров, применяемых для изготовления армированных пластиков. [c.208]

После образования осадка с ним происходит ряд необратимых физико-химических процессов, приводящих к уменьшению энергии и структурным изменениям и называемых старением осадка. Важнейшими из этих процессов являются перекристаллизация первоначально получившихся частиц, переход метастабильных состояний в стабильные, термическое старение вследствие теплового движения ионов, химическое старение в результате изменения состава осадка. Все эти процессы играют важную роль при проведении гравиметрического анализа и в большинстве случаев благоприятно влияют на гравиметрические свойства осадков. [c.15]

Ввиду большой чувствительности термомеханического метода к незначительным структурным изменениям он очень удобен для оценки и сопоставления устойчивости различных материалов к старению (рис. 200). Уменьшение деформации со временем показывает, что деструкция полимера сопровождается структурированием. [c.644]

Амплитуда вибрации оказывает влияние на величину б. Поэтому при определении б в процессе старения образца амплитуда должна сохраняться постоянной. Резонансная частота и логарифмический декремент затухания оказываются весьма чувствительными к структурным изменениям. Например, последний существенно меняется даже при незначительном повреждении поверхности образца, его расслоении или нарушении структурных связей. Таким образом, деструктивные явления в Изделии обнаруживаются задолго до развития лавинной стадии разрушения, когда их обычно можно обнаружить невооруженным глазом. [c.82]

Особенно характерен эффект времени при структурных изменениях в гелях, т. е. старение . Для [c.287]

Старение проводилось как в вакууме, так и в воздухе. Структурные изменения, происходящие в резинах в процессе старения, оценивали [c.303]

Радиационные и перекисные резины отличаются не только по скорости старения, но и по характеру структурных изменений. У перекисных резин при нагревании в вакууме преобладает процесс структурирования. Радиационные вулканизаты СКЭП при нагревании в вакууме подвергаются незначительной деструкции. Равновесный модуль на протяжении всего цикла старения меняется всего на 15—20%. [c.304]

С большими скоростями (резина из СКЭП, СКИ-3, бутилкаучука, НК). Следовательно, структурирование в значительной мере компенсируется распадом имеющихся связей, и во многих случаях в связи с тем, что процессы структурирования и деструкции протекают с разными скоростями, нельзя оценивать структурные изменения, происходящие при радиационном старении резин, по одному какому-либо показателю. [c.385]

Образование трехмерной пространственной сетки в процессе вулканизации каучуков оказывает значительное влияние на кинетику окисления и характер структурных изменений вулкаиизатов в процессе термического старения. [c.269]

Известны работы, в которых отмечается возможность распада поли- и дисульфидных поперечных связей вулкаиизатов по гетеролитическому механизму. Оказалось, что минеральные кислоты вызывают значительно большие структурные изменения в полисульфидных вулканизатах по сравнению с моносульфидными [52]. Так, при 30 °С после обработки модуль упругости для вулкаиизатов с моносульфидными связями почти не изменяется, тогда как для вулкаиизатов с полисульфидными связями возрастает на 60—100%. Некоторые нуклеофильные реагенты способствуют необратимой деструкции полисульфидных связей. Например, при действии бензольного раствора трифенилфосфина на серные вулканизаты натурального каучука [53] происходит частичное удаление связанной серы, а в толуоле, содержащем пиридин, — полное растворение полисульфидного вулканизата [54]. Установлено влияние паров воды на механические свойства резин из натурального каучука с полисульфидными связями в процессе теплового старения [55]. В присутствии органических аминов обнаружено увеличение скорости хими- [c.273]

Старение, по определению Кольтгофа [57], включает все необратимые структурные изменения, происходящие в осадке с момента его образования . Среди этих изменений можно назвать 1) рекристаллизацию первичных частиц 2) соединение первичных частиц при рекристаллизации с образованием агломератов 3) термическое старение, или образование более совершенной структуры благодаря тепловому движению ионов 4) превращение метастабильной модификации в другую, более устойчивую форму 5) химическое старение, происходящее в результате изменения состава. [c.171]

Изменение структуры. Поскольку регенерация катализаторов дегидрирования углеводородов проводится при более высоких температурах по сравнению с процессом собственно дегидрирования, все фазовые и структурные изменения катализаторов, вызывающие в конечном счете их старение (снижение активности), в основном протекают в период регенерации. [c.156]

Старение — естественный процесс изменения во времени физико-химических свойств материала, проявляющийся в виде структурных изменений, распада, окисления и других явлений. [c.23]

Иногда структурные изменения совершенно не оказывают влияния на число связей в вулканизатах и не отражаются на равновесных модулях. Это относится прежде всего к многочисленным внутримолекулярным реакциям к присоединению кислорода, образованию циклов, сопряженных систем двойных связей, выделению некоторых летучих продуктов окисления, обратной рекомбинации свободных радикалов (эффект клетки), взаимодействию молекулярных цепей с ингредиентами. Сюда же следует отнести изменение количества сульфидных мостиков. Сохранение равновесного модуля при старении напряженных резин не является общей закономерностью. В качестве примера можно сослаться на радиационное старение (рис. 19). Здесь образование новых связей происходит главным-образом в результате отрыва водорода от молекулярных цепей и не связано с разрушением трехмерной сетки вулканизатов. Значительное изменение равновесного модуля наблюдается и при тепловом старении некоторых типов резин, например пиридиновых. [c.57]

Первые работы в области изучения старения полиэфиров ограничивались лишь констатацией изменения тех или иных свойств под влиянием различных типов воздействия, в последнее же время делаются попытки проникнуть в механизм сложных химических превращений полиэфиров путем изучения кинетики процессов разложения и тщательного анализа продуктов деструкции. Значительное число исследований посвящено изучению структурных изменений, происходящих в полимере на ранних стадиях старения, а также влиянию строения полиэфиров на их стойкость к различным видам старения. [c.67]

При исследовании старения эластомеров, подвергающихся действию различных агрессивных сред, обнаружено, что наиболее активными реакционноспособными центрами являются двойные связи. в линейной цепи непредельных полимеров. Поэтому структурные изменения в каучуках прежде всего обусловлены разрушением линейных цепей макромолекул. [c.162]

Ясно видно, что при длительном воздействии температуры до 80° С релаксационные явления увеличиваются, а величина прогиба уменьшается. Скорее всего это происходит из-за теплового старения и термической деструкции, или иначе из-за структурных изменений в результате улетучивания фенольных,, нафталиновых фракций и выгорания антраценовых фракций. [c.125]

В отличие от электролитной коагуляции процесс старения идет гораздо медленнее (часто—годами). Старение сопровождается структурными изменениями в веществе дисперсной фазы (у лиофобных золей—в ядрах мицелл) сменой хаотического расположения частиц, все более ориентированным их расположением, кончающимся для лиофобных золей построением общих кристаллических решеток и потерей связи между дисперсной и дисперсионной фазами. Такой процесс ориентации частиц в пространстве получил общее название структурирования. [c.139]

При образовании кристаллических осадков нередко достаточно полное выделение соответствующего вещества из пересыщенного растиора происходит не сразу, но через более или менее значительный промежуток времени. Кроме того, стоящая перед аналитиком цель — получить достаточно крупнокристаллический осадок— достигается при соблюдении всех указанных выше условий осаждения лишь отчасти, так как наряду с крупными кристаллами образуется и некоторое количество очень мелк х, которые в дальнейшем могут проходить через поры фильтра. Поэтому приходи гея в большинстве случаев после прибавления осадителя остааить выделившийся осадок на несколько часов обычно до следующего дня) постоять. При стоянии осадков происходит их старение. Под старением понимают все необратимые структурные изменения, происходящие в осадке с момента его образования. Когда осадок находится под маточным раствором, происходит ряд процессов, которые приводят к укрупнению, совершенствованию кристаллов и получению их в чистой, практически свободной от примесей форме. [c.103]

Как отмечалось ранее, разрушения делят на хрупкие и вязкие. Промежуточным между ними является квазихруп-кое разрушение, как наиболее часто встречаюшееся в реальных условиях эксплуатации конструкций. Заметим, что хрупкие разрушения реализуются не только в (природно) хрупких материалах. При определенных условиях пластичные стали могут разрушаться по механизму хрупкого разрушения в результате действия ряда охрупчивающих факторов, которые можно разделить на три основные группы механические (большая жесткость конструкции и напряженного состояния, локальное стеснение деформаций в дефектах и концентраторах напряжений, механическая неоднородность, скорость нагружения и цикличность) внешняя среда (коррозия, радиация, низкая температура) структурные изменения (деформационное старение, распад метастабильных фаз и др.). [c.77]

Коллоидная стабильность смазок лишь отчасти связана с синерезисом, поэтому эти свойства нельзя отождествлять. Чем выше загуш аюш ая способность загустителя и чем больше его в смазке, тем лучше связана в ней жидкая фаза. Высокой коллоидной стабильностью при хранении отличаются углеводородные смазки — гомогенные сплавы минеральных масел с твердыми углеводородами (церезином и парафином), распределенными в смазках в виде тонких, мономолекулярных слоев — кристаллов (см. рис. 12. 1, ж). мазки, загуш енные мылами, менее стабильны, так как структурный каркас не так плотен, а кристаллическая решетка мыл значительно менее масло- мка, чем кристаллическая решетка углеводородов механически задерживаемого масла в каркасе мыл относительно больше, а удерживается оно хуже. Кроме того, мыльные смазки больше подвержены процессам старения, следствием которых являются структурные изменения и связанное с ними выделение масла. [c.662]

В случае химического сродства между атомами растворенного и o нoв roгo (Ре) элементов на поздних стадиях деформационного старения происходит образование частиц выделения. Образцы подвергались ц]лифовке, полировке и травлению в ц%-ном растворе ННОз в спирте. На металлографических снимках (рис. I), снятых с этих образцов, на полосах скольжения (а они образуются в результате движения дислокации) видны образования зародышей карбидных частиц. Эти структурные изменения, как известно [2], несомненно приводят к охрупчиванию металла труб при длительной эксплуатации. [c.137]

В условиях аналитического осаждения формирование осадка происходит быстро и поэтому кристаллы образуются разных размеров и несовершенные по форме. Немалый вклад в улучшение структуры кристаллических осадков вносит старение. Под старением понимают все необратимые структурные изменения, которые происходят в осадке при настаивании его под маточньпиг раствором. При атом уменьшается общая поверхность осадка за счет укрупнения кристаллов и совершенствуется форма кристаллов. Первое связано с тем, что растворимость кристаллов зависит от их размера. Мелкие кристаллы, обладая большей поверхностной активностью, имеют большую, чем крупные кристаллы, растворимость. При настаивании осадка мелкие кристаллы постепенно растворяются, раствор становится пересыщенным по отношению к крупным кристаллам и растворенное вещество осаждается на них, увеличивая их размер. Совершенствование формы кристаллов связано с непрерывным процессом обмена ионов поверхности кристалла с ионами раствора. Покинув несовершенное (с большой поверхностной энергией) место кристалла, ион переходит в раствор, а затем переходит в твердую фазу и занимает на поверхности кристалла место с меньшей энергией. Поэтому настаивание кристаллических осадков под маточным раствором широко используется в гравиметрии для получения однородных по цисперсности крупнокристаллических осадков. [c.14]

При приложении к образцу нагрузки (е = onst) наблюдается обратимая релаксация Ван-дер-Ваальсовых (вторичных) связей, приводящая к спаду напряжения. На этом основаны методы определения равновесного, а также условно-равновесного модуля на модульных рамках. Это относится в основном к трехмерным полимерам, имеющим сетчатую структуру. В нашем же случае рассматриваемые изоляционные материалы в исходном состоянии представляют собой полимеры с линейным строением макромолекул. Поэтому указанные структурные характеристики в применении к данным материалам будут не в полной мере отражать те структурные изменения, которые произошли в них под влиянием процессов старения. Тем не менее эти показатели с определенным приближением [c.38]

Битумы II типа в результате окислительных процессов при высоких темиературах стареют значительно меньше, чем битумы I типа. Однако процессы образования коагуляционной, а затем жесткой пространственной структуры, которые происходят медленпо при высокой температуре, продолжаются непрерывно в дорожном покрытии благодаря чрезвычайно низкой энергии активации, определяющей протекание окислительных реакций у битумов этого типа. Несмотря на дальнейшие структурные изменения, происходящие весьма медленно, разрушения пространственной структуры пз асфальтенов в результате старения, как правило, не наблюдается, и битумы II типа можио отнести к категории устойчивых против старения систем. [c.180]

Термическое старение в воде выше 100°С под давлением в автоклавных условиях приводит к заметно большим структурным изменениям, чем этого можно достичь при 100°С. Если система является нейтральной или щелочной, то гель SIO2 сохраняет свою форму и пористость, но в то же время удельная поверхность понижается, а поры становятся очень большими. В щелочной среде гель может диспергировать до золя (см. лит. к гл. 4, [102—108]). Воздействие жидкой воды, а также водяного пара на силикагели будет подробно рассматриваться в настоящей главе. [c.733]

Воздействие присадок, загрязнений. Присутствие значительной добавки оксида алюминия, как это имеет место в алюмосиликатных катализаторах, уменьшает те физические изменения, которые происходят при нагревании в области 478—863°С в парах воды прн атмосферном давлении [337]. В случае чистого кремнезема. это происходит вследствие днфф -зпи кремнезема в присутствии водяного пара, благодаря чему микроскопические кластеры, состоящие из небольших кремнеземных частиц, превращаются в сплошную массу, как если бы они подвергались локализованному расплавлению. Это ведет к понижению объема пор, что и происходит при температурах выше 700°С. В присутствии оксида алюминия подвижность кремнезема понижается, отчасти по той же причине, что и в случае, когда оксид алюминия понижает растворимость кремнезема. Были проведены обширные исследования структурных изменении, происходящих в алюмосиликатных гелях под воздействием водяного пара прн температурах выше 700°С [338, 339]. Локализованная природа уплотнения отдельных корпускулярных кластеров с образованием участков сплошной массы наблюдалась под оптическим микроскопом посредством окрашивания нагретого алюмосиликатного катализатора красителем метиловым красным из бензола. Исходный катализатор окрашивался равномерно в розовый цвет, но после указанного процесса термического старения на катализаторе появлялись бесцветные лока- [c.748]

Таким образом, было установле1Ю, что старение гидрогеля играет существенную роль в формировании пористой структуры силикагелей. Данные результаты представляют интерес с двух точек зрения. Во-первых, они показывают принципиальную возможность регулировать пористую структуру силикагеля, влияя изменением условий внешней среды на ход процесса старения гидрогеля. С другой стороны, из этих результатов видно, что при анализе причин структурных изменений ксерогеля, вызываемых разными видами обработки гидрогеля перед сушкой, нельзя пренебрегать его возрастом. Указанные предпосылки были положены нами в основу дальнейших исследований по выяснению роли старения гидрогеля кремневой кислоты в формировании пористой структуры силикагелей. [c.46]

Этот механизм подтверждается данными спектроскопического изучения структурных изменений в ПТФХЭ при его термостарении [109]. В ИК-спектре полимера, состаренного в вакууме при 300°С, обнаружены двойные связи типа —СР = СР2 (полосы поглощения 1780 и 1360 см- ) и группы СРСЬ (900 см ). Старение полимера при 330 и 350 °С приводит к образованию, кроме вышеуказанных групп, двойной связи не в конце, а в середине цепи (1705 см ). Образование такой связи можно объяснить как следствие отрыва хлора и фтора без разрыва полимерной цепи, вероятность которого с повышением температуры возрастает. [c.64]

Старение, по определению Кольтгофа включает все необратимые структурные изменения, происходящие в осадке с момента его образования . Среди этих изменений можно назвать 1) рекристаллизацию первичных частиц 2) соединение первичных частиц при рекристаллизации с образованием агломератов 3) оствальдовское созревание или рост крупных частиц при одновременном растворении мелких 4) термическое старение, или образование более со-верщенной структуры благодаря тепловому движению ионов 5) спекание при соверщеиствовании структуры металлических осадков 6) превращение метастабильной модификации в другую, более устойчивую форму 7) химическое старение, происходящее в результате изменения состава. [c.183]

В последнее время при помощи электронной микроскопии и дифракции электронов было проведено исследование морфологических и структурных изменений частиц, наблюдаемых при старении ряда золей. Изменения такого рода отмечены для золей иодистого серебра [35, 36], трехокиси вольфрама [37], гидроокисей магния [38] и свинца [39]. В коллоидных частицах сернокислого бария были обнаружены поры размером от 70 А вплоть до предела разрешения микроскопа ( 15 А), появление которых, вероятно, обусловлено удерживанием гид-ратащгопной воды [40]. [c.144]

ОТПУСК Б термообработке — обработка закаленных сплавов, заключающаяся в нагреве до температуры шоке критической точки (нижней), выдержке при этой температуре и последующем охлажденин с заданной скоростью. Известен с древних времен. Первая физ. теория О. создана в СССР в конце 30-х — начале 40-х гг. Термин отпуск применяют преим. к сталям. О. цветных сплавов обычно наз. искусственным старением (см. Старение металлов). Прибегают к О. для достижения необходимого комплекса мех. свойств, гл. обр. наилучшего сочетания прочности и пластичности. Кроме того, О. полностью или частично устраняет внутренние напряжения, возникающие при закалке. Чаще всего О.— завершающая операция термической обработки, окончательно формирующая св-ва сплава. О. стали заключается в переходе системы шартен-сит остаточный аустенит в систему феррит Ь цементит , происходящем в результате последовательного образования нек-рых фаз и промежуточных состояний. В связи с этим всю область т-р О. делят на участки — интервалы превращени , отражающие последовательность фазовых и структурных изменений при нагреве закаленной стали. Под первым превращением, происходящим у углеродистых сталей при т-рах 90 — 180° С, понимают первую стадию распада мартенсита —выделение значительного количества углерода из пересыщенного альфа-твердого раствора вследствие двухфазного распада с образованием дисперсных выделений карбидной фазы. Двухфазный характер распада определяется [c.131]

Дезаккомодациоиная компонента старения характеризуется тем, что исчезает после аккомодации, например после воздействия на феррит переменного магнитного поля. После такого воздействия проницаемость феррита не возвращается к исходной величине. Это обусловлено существованием структурной составляющей старения, не связанной с дез аккомодационным процессом. На рис. 68 представлена заимствовалиая в работе [31] схема изменения дезаккомодационной и структурной составляющих проницаемости во времени. [c.195]

Люминесцентный анализ может быть использован для быстрого распознавания и систематического изучения изменений, проходящих в результате естественного и искусственного старения каучука и резин об этом говорится в работе Догадкина [68], посвященной структурным изменениям каучука, вызываемым действием молекулярного кислорода на нат-рий-бутадиеновый каучук. Автор указывает как на побочное явление на изменение цвета флуоресценции фио.летовое свечение каучука переходит в светло-зеленое. В этой работе автор обращает внимание иа подобные же из.менония цвета флуоресценции при вулканизации каучука с серой. [c.262]

Термин старение применяется в собирательном смысле и подразумевает все необратимые структурные изменения, дро-исходящие с осадком после его образования. Уже давно известно, что первичные частицы осадка имеют стремление соединяться с образованием агрегатов. Хотя эти агрегаты имеют большое значение для аналитика с точки зрения фильтруе-мости осадка, это не относится к явлению старения в нашем смысле этого слова. Старение не включает структурные изменения первичных частиц, из которых составляются агломераты. Более того, процесс агломерации можно сделать обратимым при помощи соответствующих пептизирующих и коагулирующих агентов. Классическим типом старения является, так называемое, оствальдовское созревание . Практически все осадки, с которыми мы имели дело, являлись гетеродисперс-ными. Мелкие частицы очевидно имеют большую растворимость, чем крупные. Следовательно, при старении в контакте с жидкой средой более мелкие частицы будут переходить в раствор, а более крупные расти за счет мелких. [c.98]

Частицы соединяются путем объединения их водяных оболочек (рис. 4, II). В зависимости от условий опыта, образованные таким путем агломераты могут содержать большее или меньшее число первичных частиц (иногда миллионы). Удельная поверхность частиц не изменяется при агломерации и может быть просто измерена с применением красителя. Как указано во введении к этой статье, агломерация не всегда включает структурные изменения первичных частиц более того, пеп-тизационпо-агломерационный процесс часто можно сделать обратимым. В случае галогенидов серебра агломерация сопровождается цементацией в результате термического старения. [c.106]

Практически все реакции НК сопровождаются структурными изменениями разрывом макромолекулярных цепей и соединением ( сшиванием ) их в сложные сетчатые системы, что приводит к существенному изменению физич. и механич. свойств каучука — растворимости, прочности, эластичности и т. д. Структурные изменения имеют место и при взаимодействии НК с кислородом воздуха и др. окисляющими агентами. Ун е при комнатной темп-ре кислород присоединяется к НК, вызывая окислительную деструкцию. Это взаимодействие лежит в основе т. и. старения каучука и резины, вызывающего изменение свойств резиновых изделий при их хранении и эксплуатации (уменьшение прочности и эластичности, появление липкости, хрупкости и т. п.). Соли металлов с переменной валентностью (железо, марганец), а также нек-рые органич. соединения (альдегиды, меркаптаны) ускоряют окисление аминосоединения, спирты и фенолы — задерживают. Последние применяются в качестве противостарителей резины. При взаимодействии с озоном НК превращается в озонид (СаНвОз) — неустойчивое соединение, распадающееся с образованием левулиновой кислоты и левулинового альдегида. Взаимодействие НК с озоном, содержащимся в воздухе, составляет одну из причин появления трощии на поверхности резиновых изделий при [c.247]

При естественном старении в закаленном дуралюми-не не происходит заметных структурных изменений и существенного снижения коррозионной стойкости. При искусственном же старении по границам зерен выпадают [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология