Сшивание пространственное

Изучение зависимости напряжения и деформации студня широко используется как метод оценки степени сшивания пространственно-сшитых полимеров, которые исследуют в набухшем состоянии. Определенные таким способом модуль упругости и напряжение возрастают прямо пропорционально абсолютной температуре. [c.397]

Полиуретаны (ПУ) — ценные промышленные пластмассы. В 1970 г. их производство в мире составляло 3,5% производства всех пластмасс, а в 1980 г. — 4,6%. ПУ представляют собой полимерные материалы, в которых основным звеном является уретановая группа. Изменением степени сшивания пространственной структуры можно получить термопластичные и термореактивные ПУ с очень широким диапазоном физико-механических свойств. ПУ могут иметь линейную или сшитую разветвленную пространственную структуру [2]. [c.7]

Вулканизация каучуков — это частный случай сшивания линейных полимеров, в процессе которого макромолекулы соединяются поперечными химическими связями с образованием пространственной трехмерной вулканизационной сетки. В подобной структуре макромолекулы не способны к необратимому перемещению друг относительно друга (деформация сдвига), вследствие чего резины, в отличие от каучука, теряют свойства текучести, сохраняя, однако, в широком диапазоне температур способность к высокоэластической деформации. [c.439]

Известно, что структура макромолекулярной цепи полимеров определяется функциональностью мономеров. В случае бифункциональных мономеров при поликонденсации образуются линейные полимеры (линейная поликонденсация). Если в поликонденсацию вступают мономеры с функциональностью, равной трем и более, то образуются разветвленные или пространственные полимеры. Такая поликонденсация называется пространственной. Чем больше функциональных групп содержит мономер, тем больше он похож на жесткую пространственную сетку с высокой степенью поперечного сшивания. Примером такой структуры может служить полимер, полученный из глицерина и фталевой кислоты (см. с. 386). [c.402]

Большинство этих реакций в отличие от полимераналогичных превращений ведут к образованию пространственных структур с одновременным возрастанием молекулярной массы полимера. Например, при взаимодействии двух макромолекул под влиянием низкомолекулярного вещества происходит сшивание их с получением пространственного полимера большой молекулярной массы [c.407]

Бездефектной пространственной сеткой считается та, которая получается при поперечном сшивании линейного полимера с очень большой молекулярной массой, так что дефектами сетки в виде концов макромолекул, не входящих в сетку, можно пренебречь. Поперечные химические связи образуют узлы сетки. От каждого узла в сетке резины отходят четыре цепи. Отрезки макромолекул [c.146]

Бездефектной пространственной сеткой считается та, которая получается поперечным сшиванием линейного полимера с очень большой молекулярной массой, так что дефектами сетки типа концов макромолекул, не входящих в сетку, можно пренебречь. Поперечные химические связи образуют узлы сетки. От каждого узла в сетке резины отходят четыре цепи. Отрезки макромолекулы между узлами называют цепями сетки, причем число цепей сетки в два раза больше, чем узлов сетки. [c.107]

Зная Мс, рассчитывают степень сшивания у резин, т. е. среднее число отрезков между узлами пространственной сетки, приходящееся на одну макромолекулу эластомера до сшивания у = = Мо/Мс [где Мо — молекулярная масса эластомера до сшивания, равная для натрийбутадиенового каучука (0,85—2,0) 10 ]. При этом предполагается, что вулканизация протекала без деструкции исходного полимера. [c.113]

Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь [c.234]

При вулканизации за счет валентных связей серы происходит сшивание цепеобразных макромолекул каучука (см. рис. Х-1), причем образуется пространственная сетчатая структура. Это в большой степени повышает механические свойства каучука. Вулканизированный каучук называется р е з и н о й. В гидрофобных растворителях резина только набухает, но не растворяется. Обычно вулканизации подвергают каучук в смеси с наполнителями (сажа, мел, каолин и др.), чтобы сообщить обрабатываемому материалу необходимые эксплуатационные качества (прочность, упругость и т. д.). [c.240]

При взаимодействии бифункционального соединения с двумя макромолекулами полимера образуются межмолекулярные химические связи — происходит так называемое сшивание цепей, и линейный полимер превращается в пространственный (трехмерный) [c.219]

В отличие от полимераналогичных преврашений реакции, приводящие к переходу линейного полимера в пространственный, являются макромолекулярными. Макромолекула полимера вступает в такую реакцию как единое целое, т. е. результат реакции не зависит от того, какое звено макромолекулы в ней участвует. При этом достаточно прореагировать одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы макромолекула полностью утратила кинетическую самостоятельность. Поэтому резкое изменение свойств полимера наблюдается при очень низкой степени превращения функциональных групп. Так, например, для сшивания полиакриловой кислоты со средней молекулярной массой 50 000 теоретически требуется добавить 0,1% этиленгликоля (от массы полиакриловой кислоты), а для придания пространственной структуры хлопковой целлюлозе с молекулярной массой около 1 500 000 достаточно примерно 0,01% гексаметилендиизоцианата. [c.220]

Основным направлением реакции взаимодействия серы с каучуком является сшивание линейных макромолекул каучука сульфидными, полисульфидными или иными связями с образованием пространственной структуры и резким изменением свойств системы. При этом может происходить присоединение серы к обоим углеродным атомам с раскрытием двойной связи [c.253]

Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от химического строения полимеров, что одни полимеры полностью деструктируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул. [c.294]

Образование пространственной сетки вулканизата происходит в этих случаях в результате сшивания молекул каучука посредством молекул вулканизующего вещества при взаимодействии их функциональных групп с функциональными группами каучука. Процесс вулканизации карбоксилсодержащих каучуков может быть осуществлен с помощью окислов двухвалентных металлов за счет солеобразования . [c.79]

При таком сшивании из сравнительно малых линейных молекул образуются большие пространственные структуры, в результате чего увеличиваются эластические свойства, а пластические почти полностью подавляются. [c.644]

К вулканизующим веществам относятся соединения, с помощью которых осуществляется химическое связывание (сшивание) макромолекул каучука и формирование пространственной структуры. [c.52]

Одна из первых работ в этой области была посвящена синтезу регулярно построенных сетчатых полиуретанов различной химической природы и разной степени сшивания, полученных на основе сложных полиэфиров и толуилендиизоцианатов, и исследованию их физикохимических и механических свойств Синтезированные полиуретаны представляли собою эластомерные продукты. Для исследования термодинамики набухания более частых и жестких сеток были использованы сополимеры стирола с дивинилбензолом, различающиеся содержанием последнего. Показано, что густота сетки не влияет на сорбционную способность, свободную энергию и энтропию смешения пространственных полимеров до тех пор, пока молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки (Мс) много больше величины термодинамического сегмента. Если эти величины соизмеримы, то свободная энергия и энтропия смешения уменьшаются с увеличением частоты сетки. [c.106]

Для правильной идентификации наблюдаемых максимумов на температурной зависимости тока ТСД необходимо проводить анализ одновременно двумя методами. Диэлектрический динамический метод, дополняемый методом термодеполяризации в области низких частот, позволяет исследовать все виды переходов, кристаллизационные процессы, действие сшивания, окисления, наполнения, пластификации, ориентации, давления в полимерах и их смесях. Метод ТСД можно использовать также в качестве надежного метода контроля и исследования старения полимеров, сопровождающегося структурированием или образованием трехмерной пространственной сетки [23]. [c.382]

Цепью сетки обычно называют участок полимерной цепи, соединяющий соседние узлы. Таким образом, степень поперечного сшивания (плотность пространственной сетки) показывает число молей цепей сетки в единице объема. Для каждого сетчатого полимера существует максимально возможная степень поперечного сшивания которая зависит от химического строения и содержания реакционноспособных групп. Поэтому можно говорить об относительной степени поперечного сшивания = v/v . Очевидно, что (р изменяется от О (несшитый полимер) до 1 (полимер с максимально плотной пространственной сеткой). [c.504]

Если равновесный модуль Е о определяется в области плато высокоэластичности, то он увеличивается с ростом густоты пространственной сетки, а расчетные значения v хорошо согласуются с экспериментальными. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной. В этом случае плотность пространственной сетки может быть оценена по данным акустических измерений. Очевидно, что в области плато высокоэластичности динамический модуль и скорость звука будут возрастать при увеличении степени сшивания. [c.508]

Химические реакции полимеров условно можно разделить на два типа реакции, не вызывающие существенного изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения - химическая модификация боковых звеньев и внутримолекулярные превращения, циклизация, миграция двойных связей и др.) реакции, приводящие к изменению молекулярной массы полимера (реакции деструкции, реакции соединения макромолекул - образование разветвлений и сшивание макромолекул с образованием пространственной сетчатой структуры полимера и др.). [c.99]

При сшивании линейных полимеров химическими поперечными связями образуется пространственная сетка из химических узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромолекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому Гст будет зависеть от числа поперечных связей в единице объема полимера. Например, натуральный каучук, сшитый сульфидными связями, при увеличении содержания серы, вводимой в резиновую смесь, от О до 30 % (масс.) характеризуется изменением Т от 203 до 353 К (эбонит). В этом интервале температур по мере увеличения степени поперечного сшивания материал может перейти из высокоэластического состояния в стеклообразное. Происходит это тогда, когда цепи между химическими узлами становятся столь короткими, что полностью теряют гибкость, т. е. степень полимеризации участка между узлами сетки имеет порядок одного сегмента. [c.201]

Из результатов определения содержания золь-фракции и расчета доли эластически активного материала пространственной сетки резин на основе жидких каучуков эти параметры, как было показано в ряде работ [72—74], несравненно больше зависят от глубины реакции структурирования, чем у серных вулканизатов обычных каучуков. Гелеобразование при синтезе резин на основе жидких каучуков начинается лишь при глубине структурирования около 60%, а в обычных каучуках уже на начальной стадии процесса, когда сшивание прошло всего на несколько процентов. Вследствие этого даже относительно небольшие изменения глубины структурирования жидких каучуков могут привести к значительным колебаниям доли активного материала сетки в таких резинах. [c.443]

С целью модификации свойств эластомеров заслуживает внимания также получение катенантных полимеров (взаимопроникающих сеток, ВПС). Этот способ позволяет создать единую пространственно-сшитую систему из двух (или нескольких) химически несовместимых полимеров путем применения различных механизмов сшивания, причем в конечном продукте реализуются свойства исходных полимеров [32]. [c.530]

Кристаллические линейные полимеры при нагревании их выше температуры кристаллизации Т р переходят либо в высокоэластическое состояние, либо в вязкотекучее. Такие полимеры при Т<Ткр ведут себя при малых напряжениях как твердые тела, и величины деформаций их весьма незначительны. При 7 >Г р деформации резко возрастают. Таким образом, термомеханическая характеристика кристаллических линейных полимеров весьма проста. Этого нельзя сказать о структурирующихся пространственных (сетчатых) полимерах (рис. 45). Если образование поперечных полимерных связей (сшивание) происходит при Тсш>Тт, то полимер с повышением температуры переходит в вязкотекучее состояние лишь до определенного предела. По мере развития процесса сшивания величина деформации течения уменьшается (кривая ). В дальнейшем с ростом температуры течение вовсе становится невозможным, и полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере образование поперечных связей происходит при Тст<Тт, В зоне высокоэластического состояния, то переход в вязкоте- [c.107]

Поперечное сшивание приводит к появлению еще одного типа узлов пространственной сетки — химических поперечных связей с высокой прочностью и большим временем жизни , чем у физических узлов сетки. Существование сложной простраиствснной сетки у эластомеров существенно для понимания природы медленных релаксационных процессов, так как все типы узлов сетки характеризуются своими временами жизни и соответственно релаксационными переходами и дискретным спектром времен релаксации ть Тг, ., Тп, [c.127]

Межмолекулярные реакции. Реакции этого типа протекают либо непосредственно между макромолекулами, либо при участии низкомолекулярного реагента. Наличие в макромолекулах карбоксильных, гидроксильных, амидных, эпоксидных групп позволяет легко осуществить их сшивание даже малыми количествами реагентов — модификаторов. К таким реакциям относятся, например, реакции отверждения, вулкаяизации, образования трехмерных полимеров из олигомеров. Так, при действии двухатомных спиртов на полиакриловую кислоту можно получить пространственный по-лиме.р следующего строения [c.89]

Катализаторами вулканизации являются органические перекиси, например перекись бензоила (СеН5С0)202. Предполагают, что пространственная структура может возникать за счет сшивания молекул каучука метиленовыми мостиками —СНа— Hj— или кислородными мостиками . Вулканизация осуществляется в два приема. Сначала вулканизуют резиновую смесь в прессе под давлением 25—35 кгс/см в течение 10—30 мин при температуре 120—150 °С, при этом резиновая смесь доходит до такого состояния, когда она не меняет своей формы и размеров под действием собственного веса. Затем производят довулканизацию при температуре 200 °С в термостате в течение 12—24 ч. Во избежание образования пор охлаждение производят под давлением. [c.364]

На практике очень часто для предотвращения процессов течения используются реакции сшивания (стр. 67). При этом образуются полимеры пространственного, или сетчатого строения. До последнего времени полагали, что сетчатый полимер представляет собой совокупность макромолекул, между которынгн меюгся поперечные химические связи. Частота сетки характеризуется величиной молекулярного веса отрезка цепи между поперечными связями— узлами сетки или числом молей отрезков цепи между )-злами сетки в единице объема. Эти величины связаны между собой уравнением [c.237]

При нагр. на воздухе (180-300 С) происходят термохйм. изменения П., сопровождающиеся поглощением О и выделением Н3О, NH3 (при 220 °С), H N (при 270 °С) и приводящие к образованию черного неплавкого, негорючего и нерастворимого продукта. Осн. процессы термич. превращения-внутримол. и межмол. циклизация, межмол. сшивание с образованием лестничного пространственно-структурированного полимера. При дальнейшем нагревании такого П. в среде инертного газа до 1000-2000 °С получают углеродные материалы (см. Углеродные волокна). [c.603]

В ряде случаев плотность разветвления полимеров достиг ет некоторого критического значения рв р, при котором в с стемс возникают сшитые структуры. Сигитыми или сетчатыл называют полимеры, цепи которых соединены между собой х мическими связями в единую сетку. Сетчатые структуры мог быть плоскими или пространственными, в сетку могут соед няться две макромолекулы или несколько (вплоть до сшиван всех макромолекул), сшивающие связи могут быть распредел ны регулярно или статистически [c.34]

По механизму радикальной полимеризации могут отверждаться, например, олигоэфиракрилаты. Начальная стадия процесса характеризуется довольно длительным индукционным периодом, в течение которого вязкость олигомера существенно не изменяется. Продолжительность этого периода можно регулировать подбором инициатора, В качестве инициатора используют различные пероксиды Период роста и сшивания макромолекул сопровождается быстрым, практически мгновенным нарастанием вязкости и потерей текучести Образуется полимер пространственно-сстчатой структуры с ценными эксплуатационными свойствами. Переход от жидкого олигоэфиракрилата к сетчатому полимеру происходит прн степенях превращения =г0,25—1% В дальнейшем в связи с заметным уменьп1ением подвижности макромолекул наблюдается резкое автоторможе-пие процесса. Предельная степень превращения, при которой начинается автоторможение, определяется жесткостью цепей [c.183]

Вследствие изменения конформации макромолекул в растянутом линейном полимере напряжение быстро снижается, а в обра не сохраняются болыние остаточные деформации, В пространственном полимере поперечные химические свя )И между макромо скулами не позволяют им перемещаться, поэтому ретаксация в таких полимерах происходит только до определенного напряжения. Чем больше степень сшивания, тем меньше эффект релаксации [c.260]

Переход от линейной конфигурации макро-молскулы к раз-ветвлетюи или пространственно-сетчатой изменяет е и е" по-разному в зависимости от физического состояния полимера. В высоко-мастнческом состоянни е и а" уменьшаются с ростом степени разветпления нли сшивания, При этом максимум потерь сдвигается в сторону более высоких температур и уменьшается. В стеклообразно.м состоянии точки разветвления и сшивки снижают плотность упаковки и уменьшают межмолекулярное взаимодействие, тем самым способствуют повышению доли макромолекул, способных релаксировать, приводя к росту е и е [c.376]

Строение крезолов определяет свойств-а образующихся полимеров при конденсации их с формальдегидом. Орто- и пара-изомеры в этой реакции бифункциональны и поэтому полимеры на их основе получаются лишь линейного строения. Мета-изомер имеет три активных водорода и поэтому при его конденсации с формальдегидом образуется полимер пространственного строения. Используя смесь изомеров (трикрезол), также получают полимер пространственного строения, так как даже небольшое количество мета-изомера обеспечивает сшивание (структурирование) линейных полиметиленфенолов. [c.16]

Если дисулъфидные мостики редки, пространственная система частично сохраняет подвижнооть, а следовательно, и эластичность. Если дисуль-фидных мостиков много, система делается жесткой (эбонит). Кроме серы существуют и другие вулканизаторы, действующие по принципу сшивания молекул. [c.300]

Для более детального анализа процесса деструкции образцы ненаполненного БСК подвергали старению при 160°С в атмосфере кислорода, воздуха или аргона. Вследствие усиления молекулярной подвижности при повышенных температурах возрастают пространственные затруднения в реакциях рекомбинации радикальных центров в полимерных цепях, поэтому образцы, нагреваемые в среде аргона и воздуха, проявляют некоторое уменьшение интенсивности сигнала. По мере развития процесса в результате термически инициированной рекомбинации радикалов происходит дополнительное сшивание полимера, приводящее к равномерному повышению его твёрдости и увеличению гшотности цепей сетки. В результате происходит уменьшение молекулярной подвижности. [c.424]

Минимальная продолжительность процесса сшивания до достижения оптимальной густоты пространственной сетки, определяемая различными способами, в значительной мере отличается от времени практического проведения технологического процесса вулканизации. Чем массивнее изделие, тем больше разница между технологическим и, к примеру, реометрическим оптимумами вулканизации, и эта разница достигает 5-6-кратной величины реометрического оптимума вулканизации. Предварительный вывод об изменении свойств вулканизованных резин чаще всего делается по наличию или отсутствию реверсии на реометрических кривых на его основе и вносятся соответствующие изменения в рецептуру. Между тем сегодняшние представления об эластомерах позволяют рассматривать вулканизацию как сложный физико-химический процесс, включающий целую гамму структурных превращений, происходящих в эластомерах при высокотемпературном воздействии. При этом протекающие химические и физические процессы оказывают взаимное влияние, а завершающая стадия формирования сетки поперечных химических связей достаточно стабильно фиксирует возникшее состояние. [c.503]

Если разветвленные макромолекулы можно рассматривать как испорченные одномерные цепи, то при взаимодействии боковых цепей по концам сшивании) могут образоваться трехмерные полимеры, представляющие собой неправильные или регулярные сетки. Сшивание может осуществляться и с помощью коротких перемычек между цепями, например, типа 8 , где X заведомо меньше 10. Такие пространственные полимеры также могут быть гомо- или сополимерами, органическими, элементоорганическими или неорганическими, гомо-или гетеросетчатыми (здесь термины имеют тот же смысл, что гомо- или гетероцепные в линейном варианте). [c.16]

Для стабилизации поливинилциннаматных фоторезистов при хранении рекомендуется использовать синергическую композицию ингибиторов сшивания [пат. США 4101396], состоящую из пространственно-затрудненных фенолов и органических фосфатов [c.166]

Вулканизация проходит втристадии I — индукционный период, в течение которого идет соединение отдельных молекул каучука, II — собственно вулканизация, характеризующаяся образованием сетчатой структуры, III — в зависимости от состава резиновой смеси концентрация поперечных связей после достижения максимального значения может падать. Это явление называется реверсией. Кинетика вулканизации показана на рис. 5.1. Индукционный период— период сохранения при заданной температуре вулканизации вязкотекучего состояния, обеспечивающего оформление заготовок без подвулканизации вулканизация — период сшивания макромолекул каучука с образованием пространственной сетки с заданным комплексом технических свойств достижение оптимума и плато вулканизации, обеспечивающее постепенное образование вулканизата по всей толщине изделия без перевулканизации. За плато при продолжении вулканизации может наблюдаться реверсия (перевулканизация), приводящая к ухудшению свойств вулканизата. [c.46]