Комбинирующиеся колебательные

Рассмотрим, насколько реален процесс стабилизации молекулы путем излучения, связанного с колебательным и электронным переходами. Для такой стабилизации необходимо прежде всего наличие комбинирующихся уровней. Молекула, построенная из двух одинаковых атомов, вследствие отсутствия электрических зарядов вообще не может излучать электромагнитные [c.85]

В качестве примера рассмотрим свободный радикал СНз. На основе электронной конфигурации (табл. 18) можно предположить, что первое возбужденное состояние будет типа Е. Согласно табл. 19, это состояние не может комбинировать с основным состоянием (молекула предполагается плоской в обоих состояниях). Между тем этот запрещенный переход все же может происходить (хотя и с малой интенсивностью) за счет электронно-колебательного взаимодействия, но при условии, что колебательное квантовое число Vk антисимметричного колебания изменяется на нечетное число (ДУй= 1,3,. ..), а не на четное, как это должно быть для разрешенных электронных переходов (см. ниже). Тот же самый переход может оказаться разрешенным, если радикал в возбужденном состоянии будет неплоским (что, по-видимому, и имеет место на самом деле), так как в этом случае действуют правила отбора для точечной группы Сзг, накладывающие меньше ограничений. Но этот переход еще не наблюдался. Аналогичный запрещенный переход (Е"— Ai ) между первым возбужденным и основным состояниями молекулы ВНз экспериментально также пока не обнаружен. [c.158]

Подставляя (/) из уравнения (24) (пренебрегая при этом малым членом, учитывающим центробежное растяжение) и комбинируя колебательный и вращательный вклады, получаем (опуская нижние индексы у у Б и Б") [c.61]

Рассмотрим, насколько реален процесс стабилизации молекулы путем излучения, связанного с колебательным и электронным переходами. Для стабилизации необходимо прежде всего наличие комбинирующихся уровней. Если сталкиваются два одинаковых атома, то излучения света вообще не может быть из-за отсутствия электрических зарядов, следовательно, не может быть комбинирующихся вращательных и колебательных уровней. Только если сталкивающиеся атомы обладают различной массой, появляются комбинирующиеся колебательные уровни. Возможность стабилизации возникающей молекулы в этом случае легко определить путем сопоставления продолжительности соударений т и времени жизни возбужденной молекулы то. Очевидно, что процесс стабилизации будет возможен, если обе величины т и То будут одного порядка. За меру вероятности стабилизации молекулы путем излучения можно взять величину [c.118]

Рассмотрим, насколько реален процесс стабилизации молекулы путем излучения, связанного с колебательным и электронным переходами. Для такой стабилизации необходимо прежде всего наличие комбинирующихся уровней. Молекула, построенная из двух одинаковых атомов, вследствие отсутствия электрических зарядов вообще не может излучать электромагнитные колебания. Следовательно, в этом случае комбинирующихся вращательных и колебательных уровней нет. Только в молекулах, построенных из атомов с различной массой, появляются комбинирующиеся колебательные уровни. Возможность стабилизации возникающей молекулы в этом случае легко определить путем сопоставления продолжительности соударений т со временем жизни возбужденной молекулы То. Очевидно, чтобы процесс стабилизации был возможен, обе величины т и То должны быть одного порядка. Возможность стабилизации молекулы путем излучения характеризуется величиной [c.81]

Электронно-колебательный переход с участием другого полносимметричного колебания (— 445 сж" ) также имеет ряд особенностей. В исследованных спектрах с полосы, соответствующей этому переходу, начинаются интенсивные серии, образованные полносимметричными колебаниями величиной около 1000 см . Колебание —445 см комбинирует в спектре также с колебаниями и [c.133]

В спектре обусловлены полосы 38534, 38570, 37817 см К Как видно из табл. 4.10, эти полносимметричные колебания комбинируют также с другими электронно-колебательными переходами. Полоса 38400 см соответствующая сочетанию чисто электронного перехода с колебанием 812 см ( 1 I), в спектре очень слаба и размыта. [c.169]

Интенсивность отдельных вибронных полос определяется принципом Франка — Кондона [4, 12], в соответствии с которым наиболее вероятными оказываются вибронные переходы, не сопровождающиеся изменением расположения и скоростей ядер. Электронный переход, заключающийся в перестройке электронных оболочек, происходит мгновенно по сравнению с движением ядер. Кривая энергии каждого электронного состояния представляет собой кривую потенциальной энергии ядер. Условие неизменности их скорости при электронном переходе лучше всего соблюдается в точках пересечения колебательного уровня с кривой потенциальной энергии (поворотных. точках), где изменяется направление движения ядер, т. е. их скорость равна нулю. Таким образом, наиболее вероятным переходам на рис. 1.5 соответствуют вертикальные линии, соединяющие поворотные точки комбинирующих потенциальных кривых [1, 14]. [c.26]

Наряду с колебательными частотами в спектре Рамана появляются также вращательные частоты в виде тонкой и с трудом обнаруживаемой ротационной структуры. Наоборот, электронные частоты молекул не комбинируются с частотой Уд и они в спектре Рамана не обнаруживаются. [c.211]

В разд. 1 уже объяснялось влияние температуры. При комнатной температуре флуоресценция происходит с различных колебательных уровней возбужденного электронного состояния. Сюда относятся не только колебательные уровни иона ио , нэ и уровни ассоциированных с ним анионов, молекул воды и кристаллической решетки в целом. По мере понижения температуры полосы, возникающие в результате возбуждения высокочастотных фундаментальных колебаний Va и Vs (антистоксовые полосы), исчезают первыми. При еще более низких температурах замораживаются колебания несколько меньшей частоты, к которым относятся также деформационные колебания vь и колебания кристаллической решетки с еще меньшей частотой. Наконец, единственным начальным уровнем испускания становится только электронное состояние колебательные уровни при этом отсутствуют, а остаются те полосы флуоресценции, происхождение которых связано с переходами с этого уровня на основной уровень, а также на некоторые колебательные уровни основного состояния, которые могут комбинироваться с более высоким электронным уровнем, уже не имеющим колебательных подуровней в соответствии с принципом Франка — Кондона. [c.47]

Имея в виду, что понятие о квантовых переходах является для спектроскопии одним из фундаментальных, можно дать в этой связи другое, более конкретное определение спектроскопии спектроскопия — это физический метод исследования, который позволяет получать сведения о стационарных состояниях атомов и молекул на основании изучения переходов между этими состояниями. Действительно, как будет показано ниже, в зави-( имости от природы комбинирующих энергетических уровней при квантовых переходах может изменяться характер различных видов движения в молекуле ее вращения как целого, взаимного расположения атомов (колебательное движение), распределения электронной плотности (движение электронов) и т. д. [c.7]

На основе принципа Франка—Кондона может быть рассмотрено несколько характерных случаев, иллюстрирующих зависимость электронно-колебательного спектра двухатомных молекул от взаимного расположения потенциальных кривых комбинирующих электронных состояний. На практике чаще всего встречаются молекулы, у которых г"<г (рис. 2.16,а). В соответствии с вышеизложенным, у таких молекул наиболее интенсивная полоса связана с переходом, сопровождающимся возрастанием запаса колебательной энергии при возбуждении (у"=0->и = 1, 2,. ..). Поэтому электронно-колебательный спектр подобных молекул (например, N0) имеет вид, схематически показанный в нижней части рис. 2.16, а. [c.69]

Характерной особенностью С—Х систем полос молекул моногалогенидов IV группы является относительно большое расстояние от кантов до нулевых линий. Это обстоятельство может привести к большим ошибкам в определении колебательных постоянных, если они рассчитываются по кантам полос. Однако именно благодаря большим расстояниям от кантов до нулевых линий, оказывается возможным достаточно точно определить значения вращательных постоянных молекул в состоянии С А, если известны их вращательные постоянные в состоянии Х П. Действительно, зная тип перехода и выражения для вращательной энергии в каждом из комбинирующих состояний, можно легко получить формулы, связывающие расстояния от кантов до нулевых линий со значениями вращательных постоянных. Вычисленные по этим формулам вращательные постоянные надежны лишь в том случае, когда сами расстояния определены достаточно точно. В случае С—X систем полос молекул моногалогенидов относительные ошибки в определении расстояний кантов от нулевых линий малы, поскольку велики сами расстояния. Это и позволяет с достаточной точностью определять вращательные постоянные рассматриваемых молекул в состоянии С А, если известны их вращательные постоянные в состоянии [c.168]

Обычно изучается рассеяние монохроматического излучения какого-либо сильного источника света, например, ртутной лампы. В этом случае в спектре рассеянного света, наряду с основной интенсивной линией частоты V (частота падающего света), наблюдаются дополнительные линии с частотами V + Ук, V + Ук... и V — Vк, V — Гк.-., характерные для исследуемого вещества. Дополнительные линии располагаются симметрично относительно основной линии (рис. 20). Частоты у , у ..., комбинирующиеся с частотой падающего света, отвечают переходам, между различными колебательными уровнями молекулы. [c.50]

Для молекул цепочечной структуры обнаружено сходство в колебательной структуре длинноволновой полосы поглощения и полосы флуоресценции. Эти полосы имеют периодический вид, определяемый доминированием прогрессии частоты валентного колебания внутренней связывающей группы X с этой частотой комбинируют все остальные частоты, активные в спектрах. [c.97]

Растворы ксантона в н-углеводородах и спирте не флуоресцируют. При 77 °К у растворов в н-углеводородах наблюдается короткоживущая фосфоресценция, спектр которой является квазилинейчатым с характерным периодическим видом. Частота 1672 см , обусловливающая периодический вид спектра активна в спектре комбинационного рассеяния и ИК-спектре и приписана валентному колебанию группы С=0. Она комбинирует со всеми остальными частотами, активными в спектре фосфоресценции 326, 308, 390, 519, 690, 846, 1072, 1229, 1295, 1337, 1467 см . Малая длительность фосфоресценции ксантона и доминирование в колебательной структуре спектра частоты V( o позволяет заключить, что низшим Т-состоянием ксантона в растворах н-углеводородов является Т п -состояние. В спектрах поглощения ксантона структура лл -полосы не разрешается. Фосфоресценция ксантона в спиртовом растворе существенно отличается от фосфоресценции в гексановом она обладает большой длительностью, спектр ее изменен. Это указывает на то, что фосфоресценция в спиртовом растворе обусловлена Тля -So-переходом. [c.173]

Спектр флуоресценции тиоиндиго в гексане и гептане разрешается на двенадцать узких полос полосы спектров тиоиндиго в октане или н-углеводородах с большим числом атомов углерода более размыты. Структура спектра тиоиндиго в гексане интерпретирована от Vqo = = 18 308 слг колебательными частотами 220, 480 и 1540 см . Частота 1540 см доминирует в спектре, с ней комбинируют остальные частоты она приписана валентному колебанию центральной этиленовой группы. Характер распределения интенсивности в спектре свидетель- [c.187]

НЫХ спектрах будут обнаружены некоторые особенности, которые не проявлялись в спектрах стабильных молекул. Вследствие электронно-колебательного взаимодействия происходит расщепление уровня энергии вырожденного состояния, в котором однократно возбуждено деформационное колебание, на три подуровня Е А, Е " (рис. 55). Инфракрасная полоса, соответствующая этому колебанию, будет расщеплена на три подполосы, ибо все три подуровня могут комбинировать с основным состоянием П. Расщепление зависит от значения параметра Реннера и может быть довольно большим, порядка 100 см . Поскольку инфракрасные спектры свободных радикалов в газовой фазе до сих пор не найдены, для подтверждения этого предсказания приходится использовать спектры радикалов, изолированных в матрице., В единственном случае, когда было проведено детальное исследование (МСО) [95], обнаружена только одна из трех подполос 2 — П. Это вызывает некоторое недоумение, так как в нулевом приближении все три подполосы должны иметь одинаковую интенсивность. [c.100]

Здесь учтено, что в адиабатическом приближении полная волновая фушщия для любого стационарного состояния есть просто произведение функций, отвечающих элекгронной и ядерной задачам Индекс э относится к электронному состоянию, а я - к колебательному Интегрирование проводится по всем электронным и ядерным координатам Функции комбинирующих состояний обозначены штрихом и двумя штрихами [c.338]

Спектр комбинационного рассеяния протодейтерия впервые исследовали Тил и Мак-Вуд [3957], которые измерили 8 линий НО, соответствующих чисто вращательным переходам (/ = О, 1,. . ., 6), и 5 линий колебательно-вращательной полосы 1—0. На основании результатов этих измерений Тил и Мак-Вуд нашли = 3631,4 + 0,2 см . Комбинируя эту величину с результатами измерений ультрафиолетовых систем полос НО, полученных Джеппесеном [2240] и Ми [2900], Тил и Мак-Вуд вычислили значения колебательных постоянных основного электронного состояния НО, приведенные во втором столбце табл. 27. [c.185]

Основное электронное состояние молекулы /г-ксилола имеет симметрию соответственно симметрии основного состояния бензола Ag нижайшее возбужденное электронное состояние молекулы я-ксилола, соответствующее возбужденному состоянию бензола ., , должно иметь симметрию 5з . Чисто электронный переход Ag — в молекуле с двумя радикалами в параположении разрешен с поляризацией вдоль оси х, перпендикулярной оси симметрии второго порядка. Дважды вырожденное бензольное колебание симметрии E.,g, ответственное за запрещенную [10, 20, 14] часть спектра поглощения, расщепляется в поле молекулы п-ксилола на колебания Ag и B g. Таким образом, в спектре, oomhiMO чисто электронного перехода Ag и комбинирующих с ним полносимметричных колебаний, может наблюдаться электронно-колебательный переход в сочетании с колебанием симметрии B g, поляризованный по оси у молекулы, так как Ag Взи-Bjg-Гр . С i4 при Гр. В.>и Гр . В сочетании с колебаниями симметрий jg возможен также электронно-колебательный переход, поляризованный вдоль оси 2 (перпендикулярно к плоскости молекулы), так как Ag-Bsu-Bog-Tp. С Ag при Гр. -Вы = Гр . [c.242]

Для чрезвычайно вязких расплавов, например для расплавов щелочных полевых шпатов, метод пада ющего шарика комбинируется с закалкой расплава и замораживанием ллатино-родиевых шариков в не1м., Стекло разрезается по оси тигля и смещение шарико замеряется. Используя этот способ, Кон работал в области от 30 ООО до 1 300 ООО пуазов, вводя поправку Френсиса к уравнению Стокса. Другой точный метод основан на ирохождении падающего шарика в тигле,, на котором помещены две обмотки, составляющие коротковолновый колебательный контур. При прохождении шарика сквозь обмотку происходит изменение частоты колебаний в контуре (фиг. 85). Этот метод, раз- [c.92]

Соблюдение закона сохранения энергии при безызлучательном переходе требует, чтобы при этом два комбинирующих электронных терма имели совпадающие (или близкие) электронно-колебательные уровни энергии. Это возможно, когда их адиабатические потенциалы достаточно близко подходят друг к другу [иначе интеграл (VII. 39) мал]. [c.270]

Для органических молекул запрет по симметрии частично может быть снят в результате взаимодействия электронных волновых функций с ядерными волновыми функциями. Вследствие правила запрета по спину в триплетном состоянии молекула может находиться длительное время (10 — 10 с). Ширина электронно-колебательных уровней при достаточно большом различии разновесных конфигураций молекулы в комбинирующих электронных уровнях [8] зависит от скоростей колебательной релаксации и изменения ядерной конфигурации. При этом ущирение колебательных уровней определяется соотношением А тх = /г, где АЕ — ширина уровня, Тх — характеристическое время релаксации. Для органических молекул при увеличении их размера и возбуждении на более высокий уровень обычно время релаксации колебательных уровней уменьшается, что приводит к исчезновению колебательной структуры в спектрах. Так, для нафталина в гексане колебательная структура хорошо разрешена только для первых двух полос. В растворах проявляется дополнительное уширение, связанное с различным расположением молекул матрицы и сдвигом уровней молекул в результате межмолекулярного взаимодействия. [c.203]

Анализ чисто вращательного спектра, а также полносимметричных вращательно-колебательных полос молекул типа симметричного волчка дает только значение момента инерции 1ь относительно оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы. Определение значения А и, следовательно, момента инерции / относительно оси симметрии возможно при помощи анализа дважды вырожденных вращательно-колебательных полос. Так, интервал между линиями, принадлежащими Q-ветви (см. табл. 3), зависит от значения А, которое можно определить, комбинируя интервалы между линиями Q-ветвей для переходов с A/f = 1 и А/С = 2. Эти выражения содержат также коэффициент кориолисова взаимодействия , который можно определить наряду со значением А. Однако на практике спектр часто бывает неполным, плохо разрешенным и не поддается однозначному анализу. Более того, так как дважды вырожденные полосы возникают в ИК-спектре при более ограниченных правилах отбора (А/С = 1 ), то значения А и нельзя определить отдельно. Поэтому часто используют правило дзета-сумм, что позволяет снизить число определяемых независимых констант. Постоянные С можно рассчитать также теоретически из анализа нормальных колебаний, и их совместное рассмотрение с другими данными оказывает существенную помощь. Для полос, которые не имеют разрешенной структуры Q-ветви, предпринимались попытки получения из расчета их интенсивности (см. обсуждение на примере циклопропана, разд. IV, В, 2). Более успешными были расчеты интенсивности вырожденных полос молекул этана СгНе, СгВб и H3 D3 (см. обсуждение на стр. 236—247 и рис. 11, 12, 14 и 15), оказавшие существенную помощь при интерпретации спектра и определении структуры молекулы. Эти проблемы относятся к анализу вращательно-колебательного спектра КР, поэтому в данном разделе кратко рассмотрена теория центробежного искажения и кориолисова взаимодействия в той степени, в которой эта теория может быть описана в рамках гармонического силового поля. Поскольку центробежное искажение, а также кориолисово взаимодействие определяются колебательным силовым полем, обсуждению этих эффектов должно предшествовать изложение анализа нормальных колебаний, которое в общих чертах приведено ниже. [c.283]

Располагая достаточно полными экспериментальными данными о колебательных спектрах молекулы, можно при помоши правил отбора в ряде случаев установить ее симметрию. Проявление той или другой колебательной частоты в спектре комбинационного рассеяния или инфракрасного поглощения или в обоих спектрах и численное значение степени деполяризации соответствующей линии дают указания о принадлежности этой линии к определенному классу колебаний, т. е. й о симметрии молекулы. Наиболее просто решается вопрос о наличии в молекуле центра симметрии, так как в этом случае действует альтернативный запрет. Во многих случаях ценные выводы можно сделать на основании измерений степени деполяризации линий в спектрах комбинационного рассеяния. Однако практически здесь часто возникает неопределенность, так как при ограниченной точности измерений трудно бывает решить, является ли линия деполяризованной (р = 6/7), т. е. относится ли она к неполносимметричным колебаниям. Также трудно решить вопрос о полной поляризации линии (р = 0), что могло бы свидетельствовать о кубической симметрии молекулы. Поэтому обычно данные о колебательных спектрах комбинируют с другими физическими и химиче-гкими данными о строении молекулы. [c.157]

Рассмотренный выше общий подход к проблеме с успехом используется также при анализе влияния среды на характеристики электронных спектров. Отличие состоит лишь в том, что в этом случае задача заключается в определении изменения под действием межмолекулярных сил взаимного расположения двух потенциаль- и ных кривых комбинирующих электронных состояний (рис. 3.6). Последнее, в свою очередь, позволяет найти изменение частот переходов (смещение электронно-колебательной полосы), интегралов перекрывания волновых функций (интенсивность полосы), распределения вероятностей переходов (форма полосы) и т. д. Наибольшие успехи достигнуты в последние годы при теоретическом описании общих закономерностей смещения спектров поглощения и флуоресценции молекул в зависимости от физических свойств растворителя. Состояние дел в этой области таково, что сейчас уже можно говорить о создании современных физических теорий сольва-тохромии и сольватофлуорохромии, которые позволяют не только количественно объяснять большинство наблюдающихся фактов и закономерностей, но и предсказывать некоторые новые явления, а также извлекать из опыта новую информацию о свойствах. изучаемых систем (см. гл. 14 и 15). [c.105]