Инициирование полимеризации формальдегида

При газофазной полимеризации формальдегида под действием хлористого водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодействия формальдегида и НС1 в соотношении 1 1. Обрыв происходит при взаимодействии активных центров с молекулой мономера. При полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ее расщеплении на две активные цепи за счет взаимодействия с молекулой H I. Выведите кинетические уравнения инициирования, обрыва, разветвления (Лр в) и роста. [c.132]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Имеются данные об исследовании полимеризации формальдегида под действием у-излучения или быстрых электронов при —196° С. При облучении в полимере образуются замороженные активные центры, вызывающие при нагревании или при механических сопряжениях бурную полимеризацию. Значения выходов очень велики (5,4-10 для конверсии при дозе 2,5-10 рд, что при степени полимеризации 10 соответствует С = 5-10 для инициирования). Полимеры имеют очень высокий молекулярный вес независимо от условий получения (характеристическая вязкость 3,5-4,0). [c.93]

Полимеризация формальдегида, инициированная у-излучением, [c.93]

Влияние типа растворителя на полимеризацию формальдегида, инициированную г-излучением, при —80 [107] [c.94]

Реакции передачи цепи, ограничивающие степень полимеризации продукта, играют в ионной полимеризации значительно более важную роль, чем в радикальных процессах. Особенно это относится к катионной полимеризации и обусловлено высокой активностью (неустойчивостью) катионного конца полимерной цепи. Так, при самой тщательной очистке мономера и растворителя молекулярный вес полистирола при катионном инициировании процесса не превышает 30 ООО, в то время как при анионном и радикальном инициировании легко достигаются молекулярные веса порядка 10 . Аналогичное явление наблюдается при анионной и катионной полимеризации формальдегида. [c.205]

Высокие скорости полимеризации при ионном инициировании в газо-жидкостном (гетерофазном) варианте процесса позволяют вести реакцию в одноступенчатом аппарате смешения. Например в случае полимеризации формальдегида скорость химической реак-ции столь высока, что стационарная концентрация формальдегида в растворе близка к нулю и процесс протекает в диффузионной области относительно мономера. [c.281]

Кинетический анализ полимеризации формальдегида, инициированной стеаратом кальция, показывает, что в этом случае увеличение молекулярного веса объясняется другой причиной, а именно расходом примесей (агентов передачи цепи). Усредненное значение среднечисловой степени полимеризации описывается уравнением [63] [c.48]

Таким образом, следовало ожидать, что с повышением температуры степень очистки мономера будет улучшаться. Однако в этих расчетах не учитывался акт инициирования газофазной полимеризации формальдегида, заключающийся, по-видимому, в адсорбции молекул воды (спирта, кислоты) на стенке и последующей ионизации. Скорость адсорбции описывается уравнением [c.199]

Этот рисунок характеризует главный результат нашей работы, полученный к 1973 г.,— открытие квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции на примере радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида [14]. [c.308]

Недавно было осуществлено инициирование полимеризации безводного формальдегида в гептановом растворе или в других инертных безводных растворителях при помощи различных возбудителей, например, металлорганических соединений, фосфинов, арсинов, карбонилов железа, кобальта и никеля, причем, образуются высокомолекулярные продукты с высокой термической стабильностью [17]. Имеются в виду линейные полиоксиметилены с гидроксильными концевыми группами. Средние степени полимеризации лежат в области 1000—3000 [18]. Принимается ионный механизм полимеризации без обрыва цепи. Сред- [c.334]

Синтетическая полимерная химия достигла больших практических успехов — вплоть до разработки технологических процессов — задолго до создания научных основ в этой области. В особенности это относится к ионным процессам. По суш еству, они стали предметом изучения значительно раньше, чем было сформулировано понятие ионной полимеризации как процесса образования макромолекул вследствие гетеролитического разрыва ненасыш енной связи или цикла в мономере. Для иллюстрации этого достаточно привести два примера. Один из них — полимеризация формальдегида, обстоятельно изученная Г. Штаудингером еще в 20-х годах, которая характеризовалась им как самопроизвольный процесс ионная природа этого процесса была установлена на много лет позднее. Второй пример — полимеризация бутадиена под действием металлического натрия, доведенная С. В. Лебедевым до промышленного использования уже в 1932 г. Анионный механизм этой реакции стал очевидным также гораздо позже. Еще в 40-х годах можно было встретиться с утверждением о радикальном механизме полимеризации, инициированной щелочными металлами, которые с электронной точки зрения представляют собою в атомарном состоянии свободные радикалы. [c.4]

Из процессов анионной полимеризации формальдегида лучше изучены реакции, инициированные аминами и другими азотсодержащими основаниями. Результаты, дающие некоторое представление об их эффективности, приведены в табл. 1У-1. [c.142]

На рис. IV- и 1У-2 указаны величины Р , полученные вискози-метрическим методом. По литературным данным среднечисленная степень полимеризации полиоксиметилена Р приблизительно равна -Р. 12. Это отношение между указанными величинами использовано при сопоставлении экспериментальных значений степени полимеризации Рд с теоретически рассчитанными величинами Р . (см. стр. 67). Напомним, что == Р при условии равенства эффективности инициирования единице и отсутствии реакций передачи цепи. Протекание таких реакций должно привести к уменьшению отношения Р /Ру Как следует из данных по низкотемпературной полимеризации формальдегида в разных средах, только для процесса в толуоле можно принять отсутствие передачи цепи. Полярные растворители в боль- [c.144]

Существует обширная литература но полимерам формальдегида [6, 7], и ранние исследования этих полимеров были использованы при выработке общих взглядов на полимеризацию и при установлении характерных для макромолекул химических свойств. Уже давно стало ясно, что любая предлагаемая для объяснения полимеризации формальдегида последовательность химических реакций должна объяснять рост макромолекул через посредство стадий инициирования, роста и обрыва цепи, но экспериментальные трудности, связанные с нестойкостью и нерастворимостью этих полимеров, мешали широкому изучению механизма реакций полимеризации. Формальдегид можно подвергнуть нолимеризации в водных и неводных системах катализаторами могут служить кислотные или основные реаген- [c.382]

В качестве соединений, обрывающих материальную цепь, обычно выступают протоно-донорные соединения. Вода обрывает также и кинетическую цепь, поскольку гидроксил-ион неактивен в реакции инициирования. В целом анионная полимеризация формальдегида менее, чем катионная, чувствительна к примесям. [c.250]

Разложение полимера в интервале температур 120—240° до больших глубин превращения всегда сопровождается отклонением скорости разложения от уравнения первого порядка [Дудина Л. А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 5, 861 (1963)], причем эффективная константа скорости разложения полиформальдегида с гидроксильными концевыми группами обратно пропорциональна средней степени полимеризации [Дудина Л. А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 4, 869 (1962)]. Авторы показали, что зависимость эффективной константы скорости разложения при инициировании по концевым группам от средней степени полимеризации возникает лишь в том случае, когда кинетическая длина цепи меньше длины полимерной цепи, т. е. происходит гибель активного центра, сопровождающаяся образованием осколка полимера. Вместе с тем отклонение скорости реакции разложения от уравнения первого порядка будет происходить только тогда, когда образующиеся осколки имеют более стабильную концевую группу или не разлагаются совсем. В специальной серии опытов по разложению полимера под давлением паров формальдегида или толуола показано, что образование стабильных осколков может происходить в результате передачи цепи на мономер [Дудина Л. Д., Ениколопян И. С., Высокомолек, соед., 5, 1135 (1963)] по реакции [c.461]

Инициирование в ионной полимеризации — значительно более сложный процесс. Прежде всего поражает обилие соединений, проявляющих активность в качестве инициаторов полимеризации. Общее число изученных кислотных, основных и солеподобных веществ, способных инициировать полимеризацию одного лишь формальдегида, составляет около тысячи. [c.53]

Представления о тесной связи фазовой неоднородности замороженных растворов и кинетики протекающих в них процессов приемлемы, на наш взгляд, и для объяснения механизма радиофотолюминесценции органических веществ при низких температурах [551, 604, 605]. В работе [551] для объяснения этого явления предложен механизм, основанный на представлениях о туннельном механизме переноса зарядов. Исследовалась радиофотолюминесценция образцов метилциклогексана, облученных у-лучами при 77 К. В экспериментах, которые проводили в целях проверки предложенной модели, в образец для увеличения интенсивности радиофотолюминесценции в качестве люминофора вводили тетраметил-парафенилендиамин и предполагали, что -при замораживании образцов люминофор распределяется в матрице равномерно. На самом деле могло происходить концентрирование вводимой добавки и в результате получиться фазовонеоднородные образцы. Если это в самом деле так, экспериментальные результаты можно объяснить иначе. Интересно, что для изотермической люминесценции обнаружены по существу аналогичные экспериментальные кинетические закономерности, что и для инициированной полимеризации формальдегида [172]. [c.227]

Полиоксиметилен - первый член ряда полиацеталей, получаемых реакцией полимеризации альдегидов. Реакпля полимеризации формальдегида была открыта более 100 лет назад. Браун [50] показал, что в зависимости от характера полимеризации, полимеризация и кристаллизация могут протекать последовательно или одновременно. Два способа полимеризации приводят к получению сильно различающихся полимеров. Последовательно полимеризация и кристаллизация протекают при катионной или анионной реакции полиприсоединения. Механизм анионной полимеризации в присутствии третичного алифатического амина и триизопропоксиалюминия можно представить следующим образом инициирование [c.375]

Одна из наиболее полно изученных реакций — полимеризация формальдегида с образованием нолиоксиметплена под влиянием третичных аминов. Считают, что истинной пнициируюш,ей частицей прн этом является четвертичная аммонийная соль, образуюп1,аяся при реакции амина с водой, спиртом или каким-либо другим сока-тализатором [61]. Полимеризация с водой в качестве сокатализатора протекает по следуюш,ей схеме инициирование [c.318]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Четвертая проблема касается получения блок-сополимеров. Образование блок-сополимера может происходить в том случае, если растущие центры израсходованного мономера остаются живыми , а второй мономер способен к полимеризации под влиянием растущих центров первого мономера. При полимеризации стирола в присутствии натрийнафталинового комплекса с последующим использованием образовавшихся живых полимеров для инициирования полимеризации окиси этилена был получен блок-сополимер стирола и окиси этилена [5]. В некоторых случаях в качестве отправной точки полимеризации второго мономера могут быть использованы концевые группы молекул выделенного мертвого полимера. Полимеризация формальдегида в присутствии политетраметиленгликоля (политетрагидрофурана) приводит к образованию блок-сополимера, состоящего из блоков политетраметиленгликоля и полиоксиметилена [6]. Вообще свойства блок-сополимеров весьма напоминают свойства смесей соответствующих гомополимеров. [c.377]

Мага с сотр. [60] показал, что энергия активации твердофазной полимеризации формальдегида, инициированной -излучением при —196° С, имеет отрицательное значение. Кривая зависимости степени превращения от температуры имеет разрыв в точке плавления полимера (— 118° С) (рис. 14). В работе [64] было найдено, что энергия активации реакции в твердой фазе равна нулю, а в жидкой — 2,3 ккалЫолъ. [c.58]

При катионной полимеризации триоксана наблюдается довольно продолжительный индукционный период, во время которого из триоксана образуется свободный формальдегид [148, 164, 164а]. Формальдегид также образуется из активной полимерной цепи, так как процессы полимеризации и деполимеризации должны протекать одновременно. В результате этого при полимернзации триоксана концентрация свободного формальдегида повышается до определенного предела, соответствующего равновесной концентрации формальдегида, величина которой определяется скоростями реакций полимеризации и деполимеризации при данной температуре. Показано, что при низких концентрациях формальдегида в метилендихлориде в отсутствие триоксана предельная температура полимеризации равна 30°. С ростом концентрации предельная температура повышается. Таким образом, в начале реакции полимеризации во время индукционного периода концентрация формальдегида еще низка и образование очень длинных цепей невозможно, и только когда концентрация формальдегида достигнет равновесного значения, полимеризация формальдегида и триоксана превалирует над реакцией деполимеризации. Триоксан з растворе, содержащем равновесное количество свободного формальдегида, полимеризуется без индукционного периода. Возрастание скорости полимеризации после индукционного периода объясняется увеличением концентрации растущих цепей, образующихся в результате медленной стадии инициирования, а также тем, что при полимеризации триоксана нет эффективных процессов, приводящих к обрыву кинетических цепей. [c.223]

Затруднения в выборе между этими возможностями обусловлены противоречивостью известных экспериментальных фактов. Так, по Керну, корреляция между инициирующей активностью аминов и их основностью, которой следовало бы ожидать при справедливости механизма (1У-4) и (1У-5), отсутствует. Первичные амины, например бутиламин и циклогексиламин (р а = 10,43 и 10,64 соответственно), вообще не вызывают полимеризации формальдегида в условиях, приведенных в табл. 1У-1, тогда как пиридин, отличающийся несравненно меньшей основностью (рЯ о = 5,19), проявляет в этом отношении значительную активность. В то же время Кагия [2] установил удовлетворительную корреляцию между скоростью полимеризации формальдегида в среде жидкой двуокиси углерода при 20 °С и величинами р а, относящимися к использованным в качестве-инициаторов аминам. В этих условиях бутиламин оказался активнее пиридина. В пользу схем (ГУ-4) и (1У-5) свидетельствуют также-данные Ениколопяна о зависимости кинетики полимеризации в системах формальдегид — амин от степени освобождения реакционной смеси от воды и об отсутствии тетраалкиламмониевых концевых групп в полиформальдегиде [3, 4]. Все же не исключено, что конкретный механизм инициирования в определенной системе может зависеть как от собственной активности амина, так и от присутствия микропорций воды. [c.143]

Полимеризация в твердой фазе отличается от газофазной или жидкофазной большей продолжительностью жизни макрорадикалов, меньшей эффективностью начальных радикалов в инициировании полимеризации, зависимостью прекращения роста макрорадикалов от числа дефектов или плотности кристаллической решетки. В зависимости от строения кристаллов мономера степень конверсйи при твердофазной полимеризации может линейно возрастать с увеличением дозы облучения (например, в случае полимеризации кристаллического триоксана или стирола) или процесс может, замедляясь, прекратиться на ранних стадиях превращения (как в случае акрилонитрила или формальдегида) или проходить с ускорением до практически полного использования мономера (акриламид, N-винилкарбазол). Наиболее часто наблюдается второй случай полимеризации в твердой фазе. [c.147]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточно изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше (см., например, обзоры [1-6]). Так, еще более 70 лет назад были опубликованы сообщения, в которых сообщалось о синтезе полиоксимети-лена из кристаллического триоксана в присутствии паров формальдегида [7] и каучукоподобных полимеров из закристаллизованного (-126...-96 °С) ацетальдегида [8]. Уже тогда эти факты явились свидетельством возможности осуществления реакций полимеризации в твердом теле при низких температурах. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], из) ить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, полимеризационные и поликон-денсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [9, 10] или полимерные [И] вещества. [c.69]

Историческая справка. Задолго до формулирования представления об А. п. как о процессе особого типа были установлены факты полимеризации различных соединений под действием щелочных металлов и их производных. Первые наблюдения о полимеризации под действием щелочных металлов были сделаны еще в 19 в. русскими учеными А. А. Кракау и Л. И. Кондаковым. В 1908 Л. М. Кучеров отметил полимеризующее влияние металлич. натрия на изопрен эти данные были опубликованы в 1913. В 1910 Мэтьюсом и Стренджем был взят первый патент на полимеризацию диеновых углеводородов, инициированную натрием. Гарриес в 1911 и Шленк с сотр. в 1914 описали процессы щелочной полимеризации изопрена, 1-фенилбутадиена-1,3 и стирола. В 1920 Штаудингер исследовал образование полимера при действии метилата натрия на формальдегид. [c.72]

Мага и сотрудники [108] изучали полимеризащ1ю твердого формальдегида, инициированную у-излучением, и нашли, что энергия активации твердофазной полимеризации отрицательна. [c.95]

Опыты вели с концентрацией муравьиной кислоты до 40 экв. из расчета на дибутиламин, и с постоянной концентрацией дибутиламина 5,44-10 моль л, мономера 4,7 молъ1л, воды 2,5- 10 молъ1л. Зависимость скорости полимеризации (в области 10%-ной степени превращения) от молярного отношения муравьиной кислоты к дибутиламину показана па рис. 6. Полученная кривая имеет неожиданный ход, который на основании существующих данных нельзя объяснить. Эта интересная зависимость является доказательством того, что установление равновесия диссоциации между компонентами, участвующими в инициировании, т. е. между дибутиламином, муравьиной кислотой и формальдегидом, будет в данных условиях сложным процессом. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология