Этилен цепная полимеризация

Свойственная этилену и замещенным олефинам полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизму. В качестве инициаторов радикальной цепной полимеризации чаще всего используют бензоилпероксид [c.362]

Реакции цепней полимеризации характерны для ненасыщенных или циклических веществ. К числу ненасыщенных соединений, особенно широко применяемых в производстве полимеров, относятся этилен и ряд винильных соединений, а также производные акриловой кислоты и бутадиена [c.395]

Из олефинов в качестве мономеров применяются этилен, пропилен и др. Для промышленного получения полиолефинов с высокой молекулярной массой практикуется цепная полимеризация. Полимеризация начинается с активирования одной молекулы, которая вызывает активирование и полимеризацию огромного числа других молекул [c.251]

В цепную полимеризацию легко вступают многие соединения, содержащие одну и.ти несколько ненасыщенных связей, например этилен [c.21]

Из всех олефинов этилен, имеющий симметричное строение, является наиболее инертным и наименее склонным к полимеризации. Поэтому для его полимеризации необходимы жесткие условия давление, превышающее 1000 ата, и температура около 200°С. Цепная полимеризация этилена инициируется небольшим количеством кислорода. [c.339]

Цепная полимеризация — наиболее распространенный метод получения высокомолекулярных соединений. Именно этим методом получают карбоцепные полимеры для пластмасс, искусственных волокон и синтетического каучука. При полимеризации мономеры взаимодействуют без выделения побочных продуктов, поэтому элементарный состав исходных и конечных продуктов одинаков. Полимеризоваться могут соединения с одной (этилен), двумя (бутадиен) и более двойными связями, а также с тройными (ацетилен) связями. Полимеризация идет за счет раскрытия двойных или тройных связей. [c.17]

Этилен, ацетилен Цепная полимеризация [c.17]

Цепная полимеризация приводит к возникновению полимеров с консистенцией от вязких до резиноподобных масс, пленок и искусственных волокон. Низшие олефины, например этилен, претерпевают цепную полимеризацию при нагревании (до 150°) под сильным давлением (3000 ат). [c.42]

Скорость радикально-цепной полимеризации этилена, молекулярный вес полимера и степень разветвленности его макромолекул являются функцией давления в реакторе, температуры и концентрации инициатора. Особенно резко выражена зависимость скорости полимеризации этилена от давления. В случае инициирования процесса продуктами взаимодействия кислорода с этиленом скорость полимеризации связана с давлением Р зависимостью [c.237]

Ионно-цепная полимеризация. По этому методу этилен полимеризуется при атмосферном > авлении или давлении, не превышающем 100 ат, в присутствии катализаторов. В качестве катализатора применяют преимущественно комплекс хлорида титана и триэтилалюминия (метод Циглера) или окислы хрома, нанесенные на алюмосиликат (метод Филипса). В обоих случаях реакция подчиняется закономерностям анионно-координационной полимеризации. [c.239]

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Активные промежуточные продукты — свободные радикалы. По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С — —С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиден-хлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, стирол, бутадиен и др. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (в мономере), растворе, эмульсии, суспензии и в твердой фазе. [c.271]

Особенно интересна реакция между этиленом и четыреххлористым углеродом. Так как перекиси являются инициаторами радикальной полимеризации этилена, то при действии четыреххлористого углерода на этилен (под давлением) в присутствии перекиси происходит процесс полимеризации, прерывающийся присоединением четыреххлористого углерода (Джойс, 1948). Такой процесс, называемый теломеризацией развивается как ряд радикально-цепных реакций [c.225]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные-мономеры этилен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-нитрил, метакрилонитрил метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.). [c.40]

Несмотря на симметричное строение тетрафторэтилен сравнительно легко (по сравнению с этиленом) полимеризуется. Реакция полимеризации протекает под умеренным давлением в присутствии инициаторов (перекиси бензоила, кислорода, перекиси водорода, персульфатов и др.) она имеет типично цепной радикальный характер и ведет к получению полимера с высокой степенью полимеризации. [c.264]

В основе получения полимеризационных смол лежат реакции цепной или ступенчатой полимеризации различных ненасыщенных соединений. Важнейшим видом сырья для полимеризационных смол являются этилен и его производные. Ниже приведены наиболее распространенные виды полимеризационных смол (полимеров) и исходных химических продуктов при синтезе этих смол. [c.150]

Эта реакция является обратной по отношению к реакции (1) и практически при облучении такой системы устанавливается равновесие. Особый случай окислительно-восстановительного процесса представляет галоидирование. Присоединение иода идет с низким выходом, в присутствии же хлора происходит хлорирование с выходами в десятки тысяч молекул на 100 эв поглощенной энергии, что свидетельствует о цепном механизме процесса. Излучение может инициировать протекание многих других процессов цепного характера, включая полимеризацию винильных мономеров и ненасыщенных углеводородов, подобных этилену и изобутилену. [c.14]

Механизм полимеризации этилена. Установлено, что реакция полимеризации этилена имеет цепной характер Функции катализатора сводятся к образованию свободных радикалов илп в результате разложения, или при взаимодействии с этиленом. Перекиси, персульфаты или алкильные производные металлов (иапример, тетраэтилсвинец) при разложении содействуют образованию радикалов. Кислород же, повидимому, действует непосредственно на молекулу этилена с образованием свободного радикала, который уже и инициирует полимеризацию. Свободный радикал взаимодействует с молекулой этилена с образованием большего активного радикала, который присоединяется к новой молекуле этилена, и таким образом строится полимерная цепь. [c.227]

При высоком давлении и температуре газообразный этилен полимеризуется, превращаясь в твердый полимер. Полимеризация этилена протекает по цепному механизму точно так же, как это имеет место при получении полимеров виньон и саран. Процесс образования полиэтилена может быть представлен схемой [c.418]

Термическое разложение тетраэтилсвинца. Тетраэтилсвинец применяемый для получения свободных радикалов в парах, не принадлежит к обычным реагентам, служащим для получения этих радикалов в растворе, так как он не разлагается пои температурах ниже 200° С. Но, применяя бомбы из нержавеющей стали, Крамер сумел изучить реакции свободного этила с жидкими углеводородами при температурах в 200—270° С. Он нашел, что в жидкой и паровой фазах идут совершенно одинаковые реакции. Этильные радикалы превращаются в этан путем гидрирования и в этилен при диспронорцнонировании. Но затем значительная часть этилена превращается в результате цепной полимеризации в высококипящее углеводородное масло. Парафиновые углеводороды, в том числе циклопарафины и олефиновые углеводороды, повидимому, довольно легко дегидрируются этильными радикалами. Ароматические углеводороды, например бензол и нафталин не реагируют с этильными радикалами ниже 300° С 3. Вторичные и третичные группы С — Н отдают атомы водорода легче, чем СНэ-группы. Даже олефиновые [c.152]

Непременное условие цепной полимеризации — образование активных центров, однако обычные мономеры (этилен, винилхлорид, стирол) не могут разорвать двойную связь только под действием света или тепла. Для.этого обычно необходима перекись бензоила (радикальная полимеризация) или катализатор Циглера — Натта А1(С2Н5)з + Т1С1з (ионная полимеризация). [c.165]

В реакции цепной полимеризации могут вступать мономеры, содержащие в молекуле одну или несколько двойных связей (например, этилен, пропилен, стирол, винилхлорид, бутадиен). Процесс полимеризации протекает с огромной скоростью. Молекулярная масса, или конечная степень полимеризации, достн- [c.15]

Этилен в чистом состоянии обнаруживает исключительно малую склонность к полимеризации, которая проявляется без катализатора лишь при очень высоких давлениях и температуре около 400°, причем образуются полиэтилены, имеющие характер пластических масс. Напротив, в присутствии хлористого [293] или бромистого [294] алюминия, как это Уже давно известно, этилен может полимеризоваться при комнатной или немного повышенной температуре, причем получаются вязкие масла, имеющие характер смазочных масел [295—297]. Здесь налицо катионная полимеризация. В смеси с азометаном этилен быстро полимеризуется при 300° , причем радикальная цепная реакция вызывается метилом, образующимся при термическом распаде азометана (т. I, стр. 592). Полимеризацию этилена по анионному механизму до сих пор осуществить не удалось, однако таковая происходит для стирола под действием амида натрия в жидком аммиаке (см. ниже). Стирол может, подобно этилену, быть каталитически заполи-меризован и при помощи катионного механизма. Для него известна также и радикальная цепная полимеризация, которую в технике в этом, как и в других случаях, вызывают радикалами, образующимися при распаде органических перекисей, в частности диацилперекисей (примеры см. т. I, стр. 593, 594). [c.554]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Как известно, этилен заметно не реагирует с кислородом не только при низких температурах, но и при нагревании примерно до 300 С. В чем причина этого явления — в недостаточной активности кислорода, этилена или обоих газов В основном состоянии молекула кислорода обладает двумя неспаренными электронами. Молекула кислорода парамагнитна и должна, казалось бы, обладать свойствами бираднкала -О—0-. Однако она не проявляет таких свойств и химически инертна. Кажущаяся легкость вступления кислорода в некоторые реакции объясняется свойствами атомарного кислорода и радикала ROO-, обеспечивающего развитие цепной реакции (см гл. VIII). С другой стороны, для вступления молекулы этилена в химические реакции требуется ее предварительное активирование. Это подтверждается многими фактами. Например, полимеризация этилена при достаточно большом времени контакта начинается при 300 °С, т. е. при той же температуре, при которой начинается и медленное окисление этилена . Не только полимеризация олефинов, но и их окисление могут быть вызваны и ускорены действием света. Например, окисление несимметричного дифенилэти-лена кислородом идет даже при низкой температуре, если освещать реакционную смесь . [c.203]

В последние годы получили широкое распрострапенне многие термопластические продукты высокого молекулярного веса, преимущественно линейные полимеры, обладающие физическими характеристиками, подобными каучуку. Из них наиболее типичным является полимер изобутилена, легко получаемый и обладающий простой химической структурой. Если раствор изобутилена в летучем растворителе, например в этилене, подвергнуть действию ВРз, играющего роль катализатора, ои полимеризуется почти мгновенно. Реакция, повидимому, имеет цепной характер, причем каждая последующая молекула, присоединенная к цепи, активирует соседнюю. Низкая температура благоприятствует получению высокомолекулярного продукта. Дополнительноевведениекатализатора не способствует дальнейшей полимеризации. Образующийся продукт имеет всего одну оставшуюся двойную связь на молекулу и поэтому очень слабо поддается окислению . В точности структура полимеризата неизвестна, но исчезновение всех двойных связей у мономеров, кроме одной, говорит о вероятности такого типа строения [c.440]

Глубокая полимеризация этилена протекает в присутствии кислорода или его переносчиков (органические перекиси) под весьма высоким давлением (от 500 до 3 ООО ат) прп температуре около 70°. Осуществление реакции осложняется большой экзотермич-ностью и опасностью взрывного разложения этилена в присутствии кислорода по реакции С2Н4 —> СН4 С. Для уменьшения опасности взрыва реакцию проводят в жидкой среде (вода, бензол, бутиловый спирт) и при концентрации кислорода в этилене не выше 0,08%. Реакция имеет цепной механизм. Инициаторами цепи служат перекиси, которые разлагаются с выделением свободного радикала [c.291]

При радикальной полимеризации функции активных промежуточных продуктов выполняют свободные радикалы — частицы, несущие непарный электрон. Это типичная цепная реакция. Распространенными люномерами, легко вступающими в радикальную полимеризацию, являются этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др. [c.356]

Ускорение процессов полимеризации и получение более высокомолекулярных продуктов при применении высокого давления наблюдается во многих реакциях полимеризации. Особенно же на-глядно влияние высокого давления при полимеризации этилена. Прк нормальных давлениях в присутствии катализаторов этилен полк-меризуется в жидкие углеводороды. Так, при полимеризации этилена в присутствии кобальта, осажденного на активированном угле при 200°, образуется в основном бутилен. При более высоких температурах (350—500°) в присутствии катализаторов образуются, жидкие углеводороды с молекулярным весом до 200. Повышение давления до 30—50 ат при применении катализаторов типа хлористого алюминия или фтористого бора приводит к получению полимеров с молекулярным весом до 1000, которые могут быть использованы как высококачественные смазочные масла. Применение давления до 300 ат дает возможность получать парафиноподобные продукты с молекулярным весом 2000—3000. Однако лишь при давлениях порядка 1200—2500 ат характер реакции полимеризации резко меняется. Она протекает при этом по цепному механизму с большой скоростью и приводит к получению твердого, высокомолекулярного, технически ценного продукта — полиэтилена. [c.176]

В последние годы начато промышленное осуществление ряда радиационных химико-технологических процессов. К таким процессам относятся в первую очередь реакции органического синтеза, протекающие по цепному (или близкому к цепному) механизму и инициируемые излучением хлорирование, сульфирование, окисление, присоединение по двойной связи и т. п. Освоенным в промышленности процессом является, например, синтез бромистого этила прямым присоединением НВг к этилену при действии у-лучей. Особо важной отраслью промышленной радиационной химии являются разнообразные превращения полимеров, в особенности Е /лканизация каучуков. Промышленностью освоена радиационная полимеризация этилена и прямое получение полиэтиленовых пленок и изделий сшиванием макролюлекул, т. е. образованием химических связей между ними при действии излучений. Радиационно-терми-ческая вулканизация изделий из каучука, в частности шин, является перспективным процессом, так как улучшается качество продукции. При радиационно-химических превращениях изменяются свойства и структура полимеров, что используется техникой для улучшения технологических показателей. [c.281]

Накопленные при низкой темн-ре атомы и радикалы в определенных условиях могут привести к цепной реакции. Такие реакции осуществляются в случав низкотемп-рной полимеризации и при фотохимич. гидробромировании олефннов и галогенотохинов. При — 196° под влияние.м УФ-света irau у-радиации Со < бромистый водород легко присоединяется к этилену, нронилену и ряду других олефинов, давая соответствующие бромистые алкилы. Реакция идет в твердой фазе по механизму, в к-ром переплетаются черты цепного и теплового взрывов. [c.336]

Обычно НС1 тоже не присоединяется к олефинам по радикальному цепному механизму. Присоединение атома хлора к этилену является экзотермическим процессом (АЯ° = 26 ккал моль), но реакция возникающего радикала с НСГ требует затраты энергии (5 ккал1моль), как это следует из значений энергий связи этана и НС (см, табл. 18). Медленное присоединение НС1 по радикальному механизму возможно для некоторых олефинов, но вследствие низкой ско рости второй стадии простое присоединение начинает конкурировать с полимеризацией. [c.261]

В промышленности неогексан (важнейший компонент авиационных бензипов) производят следующим способом. На изобутап действуют этиленом (оптимальное соотношение 9 1) нри 500° и 300 ат. Вследствие большого избытка изобутапа термическая полимеризация этилепа, а следовательно, и образование смол происходит в небольшой степени. Необходимое количество этилена получают на той же самой устаповке пиролизом пропана, бутана илп их смесей, а также термическим дегидрированием этана. Обычно для нроизводства этилена используют только этап и пропан, так как бутан является сырьем для получения более цепных продуктов. [c.315]

Джиллиленд и Келлал [38] подробно исследовали воздействие спиртов на этилен при условиях теломеризации. При полимеризации этилена в присутствии ди-трет-бутилпероксида ири давлении 70—560 ат и 120—190" и ирименении спиртов в качестве растворителей последние участвуют в реакции, причем образуются высокомолекулярные спирты. Превращение проходит так, что спирт алкилируется у углерода, связанного с гидроксильной группой. Поэтому третичные спирты не вступают в реакцию. Скорость полимеризации увеличивается с повышением температуры, возрастанием давления этилена и концентрации перекиси. Высокая чистота этилепа также способствует полимеризации, протекающей как цепная реакция между радикалами. Из ди-трет-бутилиероксида ири распаде образуется радикал [c.585]

Химики почувствовали, что с их глаз как бы спала пелена натуральный каучук это полиизопрен, целлюлоза — полиглюкозид. Требовалось только заполимеризовать изопрен, чтобы получить цепные молекулы полиизопрена. И другие соединения, сходные с изопреном, тоже вероятно должны образовывать полимеры, подобные каучуку Стали полимеризовать все вещества, молекулы которых содержат двойные связи С=С диметилбутадиен, винил-хлорид, стирол, акриловую кислоту, метиловый эфир метакриловой кислоты и многие другие ненасыщенные соединения. Полимеризация всех этих соединений протекала достаточно легко. Только с этиленом возникли трудности. Понадобилось очень высокое давление, чтобы добиться его полимеризации 0,196 ГПа (2000 атм) и 200 °С. [c.113]

Ашуэрт и Буркхард [103] еще в 1928 г. обратили внимание на характерные черты радикальноцепного процесса (влияние воздуха и ускорение светом) в случае присоединения тиофенола к стиролу. Впоследствии инициирование при помощи различных источников радикалов было установлено для большого числа систем. Это наряду с аномальным направлением присоединения доказывало, что в данном случае протекает радикальноцепной процесс. Помимо кинетических исследований, описанных ниже, обширная работа по передаче цепи тиолами в реакциях полимеризации (разделы 13, в и 26, б) позволяет связать присоединение тиолов с другими радикальными процессами. Мысль о том, что свободные радикалы участвуют в процессе присоединения, впервые высказал Буркхард [104] в 1934 г., а общепринятый теперь цепной механизм (здесь показан на примере системы метилмеркаптан — этилен) был предложен Карашем в 1938 г. [105]. [c.250]

Цепные процессы лежат в основе таких важных для промышленности реакций, как полимеризация, которые используются в производстве синтетических материалов. Так, полимеризацию олефинов можно вызвать, вводя в массу углеводорода радикал ОН, образующийся, например, при разложении перекисн водорода. Свободный радикал ОН, взаимодействуя с этиленом, дает частицу НОСН2СН2, которая сама по себе является радикалом. Этот новый радикал может взаимодействовать со следующей молекулой этилена и образовать еще более сложный радикал. Таким образом, будет развиваться цепь и в конце концов получится полимер полиэтилен. Полимеризацию этилена можно ускорить при помощи атомного водорода или свободного алкильного радикала. [c.271]

В результате дегидрирования предельных углеводородов получаются химически активные ненредельные углеводороды, например этилен, пропилен и т. д. При окислении образуются кислородсодержащие продукты спирты, альдегиды, кетоны и другие при гало-идировании или нитровании — соответственно галоидо- или нитропроизводные. Гидратацией углеводородов можно получить спирты. При процессах полимеризации образуются цепные высокомолекулярные соединения. Алкилирование дает такие важные продукты, как изопропилбензол, алкилат и другие. Упомянутые реакции протекают при разных температурах, давлениях и катализаторах. Органический синтез имеет неисчерпаемые возможности д.пя получения самых ра.шообразных продуктов. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология