спектр кристалличность

Широко используемое в настоящее время понятие кристалличности не отражает многочисленных особенностей структуры [54] и является понятием в известной степени условным. Очевидно, по тем же причинам определение степени кристалличности различными методами (рентгенографически, ИК-спектроскопией, по плотности полимера или по спектрам ЯМР) часто не дает сопоставимых результатов. Можно представить себе случай, когда две мембраны имеют одинаковую степень кристалличности в пачках , но формирование структуры в одном случае остановилось на уровне пачек , во втором — завершилось образованием сферолитов различных размеров. Упорядоченность в первом случае меньшая, чем во втором, и свойства этих мембран должны быть различными. [c.65]

II и к и т и н В. П., Покровский Е. II. Определение кристалличности и температур плавления полиэтилена методом инфракрасных спектров поглощения. Докл. АН СССР, 1954, 95, № 1, 109—110. [c.657]

Важным технологическим приложением ИК-спектроскопии является измерение степени кристалличности это возможно благодаря различиям в положении и интенсивности полос поглощения в спектрах высококристаллического и полностью аморфного полимеров. Однако этот метод необходимо сочетать с другими методами измерения степени кристалличности. В сочетании с другими методами, например ЯМР-спектроскопией высокого разрешения и рентгеноструктурным анализом, ИК-спектроскопия может быть использована и для изучения стереохимической структуры макромолекулы. [c.188]

ИК-спектры полиамидов содержат линии поглощения, интенсивность которых изменяется в зависимости от кристалличности полимера. Например, в ПА 66 полоса с длиной волны 10,68 мкм может использоваться для того, чтобы проследить за изменением содержания кристаллических областей, а полосы [c.240]

Степень кристалличности полимеров сильно зависит от состава, а при переходе из аморфного состояния в кристаллическое и наоборот существенным образом меняются и частоты, и интенсивности полос поглощения. Анализ образцов кристаллической структуры следует проводить при температуре выше температуры плавления полимера. Если модельное соединение имеет кристаллическую структуру, то это не означает, что она аналогична кристаллической структуре полимера, поэтому спектры должны быть получены для образцов в расплавленном состоянии. [c.226]

При определении степени кристалличности полихлоропренового каучука полученные методом ионного отложения из латекса пленки в виде шайб диаметром 50 мм при радиальном растяжении 250-300 % надевают на плоские пластмассовые кольца и записывают их ИК-спектры. Степень кристалличности определяют [31] из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см . [c.226]

ИК-спектры позволяют сравнивать химический состав полимеров, обнаруживать химические изменения и примеси, изучать водородные связи и др. Ниже (часть III) приведены ИК-спектры основных компонентов древесины - целлюлозы (см. рис. 9.1 и табл. 9.1) и лигнина (см. рис. 12.2 и табл. 12.1). ИК-спектры используют и при изучении физической структуры полимеров, например, для характеристики кристалличности целлюлозы и сравнения ее полиморфных модификаций (см. 9.4.4 и 9.4.6). [c.147]

Например, для отнесения полос к разным типам колебаний, строго говоря, калибровка не является необходимой для выявления определенных групп (могущих вносить вклады в разные типы колебаний) уже необходимо предварительное сопоставление бланкового ( пустого , для системы, где этих групп заведомо нет) спектра с реальным . Тут нужно знать только положение полосы, поскольку наперед известно, что ее интенсивность пропорциональна содержанию интересующих нас групп. Но возможны и более сложные ситуации, связанные например, с ИК-спектроскопическим методом определения степени кристалличности (в своем месте мы уже указывали, что определение ее разными методами приводит к разным результатам, что не дезинформирует правильно мыслящего исследователя, а, наоборот, дает ему дополнительную информацию). Ясно, что вхождение части цепей и, соответственно, содержащихся в них групп в решетку кристаллита влияет на характер колебаний, что может привести к смещению, изменению интенсивности и расширению или сужению полосы. Но вспомним о граничных областях в кристалло-аморфных полимерах (и вообще расщеплении релаксационных переходов из-за наличия разных типов аморфных цепей). Из всех возможных кристаллических полос ИК-спектра желательно поэтому выбрать наименее чувствительные к дополнительным релаксационным помехам. Тут предварительная калибровка, причем по степеням кристалличности, определенным разными методами, уже не только желательна, но и необходима. Намного отчетливее эти затруднения выявляются в ЯМР или ЭПР со спиновыми зондами, где кристаллизация и стеклование могут привести к практически одинаковым результатам, регистрируемым на выходе прибора. [c.319]

В некоторых случаях кристаллические полимеры можно исследовать методом ИК-спектроскопии, так как в ИК-спектрах появляются дополнительные полосы поглощения. Например, у полиэтилена [99] дополнительная кристаллическая полоса наблюдается при 730 см соответственно аморфная полоса — при 1300 м у полистирола [100] — при 982, 1318 и 1368 см По интенсивности этих полос поглощения можно судить об изменении степени кристалличности в зависимости от условий получения полимера или при его нагревании. [c.90]

Сравнение ЭПР-спектров показало, что у различных целлюлоз при облучении УФ-светом генерируются радикалы одного и того же типа, но на их образование влияют степень кристалличности, тип решетки и взаимное расположение целлюлозных молекул. Образование свободных радикалов приблизительно коррелирует с соотношением аморфной и кристаллической частей (табл. 13.2) [381 [c.283]

Образец целлюлозы Степень кристалличности, % Число линий в спектре ЭПР Относительная интенсивность сигнала [c.283]

Как было показано, метод прессования таблеток особенно ценен при исследовании волокон целлюлозы [90, 91] и шерсти [113], для которых размалывание может привести к изменению степени кристалличности. Показатели преломления КВг и этих волокон довольно близки, поэтому относительно крупные частицы дают удовлетворительные спектры. [c.94]

Метод прессования таблеток эффективен при исследовании волокон целлюлозы и шерсти, для которых размалывание приводит к изменению степени кристалличности. Поскольку показатели преломления этих веществ и бромистого калия близки, запрессованные крупные волокна имеют удовлетворительные спектры [29]. [c.477]

Следует отметить, что при одинаковом соотношении кристаллической и аморфной частей полимера характер надмолекулярной структуры существенно влияет на характеристики прочности. В самом деле, для одного и того же полимера при одной и той же степени кристалличности, определенной рентгенографическим методом и с помощью инфракрасных спектров, в зависимости от способа приготовления образца, определяющего тип надмолекулярных структур, можно получить различные характеристики прочности. [c.189]

Для видимой части спектра фторопласт-3 прозрачен в закаленном состоянии. Из-за плохой теплопроводности фторопласта-3 закалка эффективна для изделий толщиной до 4 мм. С увеличением толщины изделие становится все менее прозрачным. С повышением степени кристалличности прозрачность в видимой части спектра уменьшается. Изделия из фторопласта-ЗМ, кристаллизация которого затруднена, можно получать прозрачными и при несколько большей Толщине (до 6—7 мм). [c.179]

Ушки, а второй минимум отличался от первого примерно на 00 °С. Рентгеновский анализ не обнаружил признаков кристалличности во всех полученных образцах, а ИК-спектры не дали аких-либо характерных максимумов поглошения. [c.181]

В случае политетрафторэтилена использовалась полоса 770 сж При этом для измерения толщины применялся не механический метод, а был выбран в качестве внутреннего стандарта обертон интенсивной полосы валентных колебаний СРг. Политетрафторэтилен очень кристалличен, и измерение интенсивности аморфной полосы полностью аморфного образца должно было производиться при 360°. Этот полимер в силу стерических факторов свернут в спираль [56], и цепь остается довольно вытяну10й даже при этой температуре таким образом, если не считать исчезновения из спектра кристалличных полос, то других сильных изменений с увеличением температуры не происходит. Поскольку в случае политетрафторэтилена можно получить очень малую аморфную долю, то, построив кривую зависимости плотности от аморфной доли, можно ее экстраполировать до значения аморфной доли, равного нулю, при этом плотность получается равной 2,35. Эта величина очень хорошо согласуется с плотностью для кристалличного полимера, рассчитанной на основании данных Банна и Хауэлса [56] о размерах элементарной ячейки. [c.327]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Инфракрасные спектры гидрированного полибутадиена вполне подобны спектрам промышленного полиэтилена [IV]. Некоторое различие можно вполне логично объяснить наличием более высокой непредельности и иным ее характером в гидрированных полимерах. Имеется также определенная полоса поглощения при 12,9 /г, на которой только у полиэтилена обнаруживается широкое плечо. Это, вероятно, обусловлено наличием этильных групп, образовавшихся в результате насыщения боковыми винильными группами. Наконец, дуплет, обусловленный деформационными колебаниями водорода в метиленной группе, показывает более слабую полосу поглощения при 13,7 1, чем при 13,9 1. У полиэтилена обе эти полосы имеют обычно сравнимую интенсивность. Этот тип отклонения принят как показатель сравнительно низкой кристалличности полиэтилена. Однако такая интерпретация до некоторой степени спорная. [c.170]

Наличие максимума tgfimax наблюдается только для частичнокристаллических полиарилатов. Значение tgo возрастает с увеличением упорядоченности (кривые IV, VI, VIII на рис. 7.6). У некристаллических полиарилатов наблюдается только восходящая ветвь зависимостей tgo = /(/ ) (кривые I, II, III). На температурное положение максимумов tgo существенное влияние оказывают два фактора изомерия карборанового ядра и степень кристалличности полимера. С повышением степени кристалличности ширина высокотемпературного максимума tgo уменьшается и наиболее узкий пик потерь наблюдается у высококристаллического полиарилата, что указывает на узкое распределение времен релаксации т. Поэтому для данного случая было целесообразно построение круговых диаграмм (рис. 7.8), из которых следует, что в области высокотемпературного кинетического перехода на комплексной плоскости е"—е в области высоких частот точки укладываются на прямую линию, а со стороны низких частот — на дугу окружности. Такой вид зависимости хорошо описывается функцией асимметричной дуги, которой соответствует упоминавшаяся выше формула Гаврильяка — Негами. Для расчета ширины спектра времен релаксации (первая часть графика) можно использовать выражение [c.188]

Таким образом, возрастание tgomax, смещение максимума в сторону высоких температур с увеличением степени кристалличности полимеров, сужение спектра релаксации исследуемого кинетического перехода свидетельствуют о процессах, протекающих в [c.188]

Степень кристалличности определяется но данным рептгепо структурного анализа, по плотности, ИК-спектрам и т. п. Дапшле,. полученные разными методами, могут заметно различаться, поэтому оценка степени кристалличности относительна и пригодна лишь для качественного сопоставления надмолекулярной структуры разных полимеров. [c.174]

В отличие от полиэтиленовых лент, в основе поливинилхлоридных лент отмечаются химические изменения на молекулярном уровне за сравнительно небольшой промежуток времени эксплуатации даже на холодных участках трубопровода при температуре транспортируемого продукта, равной температуре окружающей грунтовой среды. Приводимые спектры указывают на протекание в покрытиях процессов термоокислительного распада, и в частности окислительных процессов. Помимо процессов термоокислительного распада и миграции пластификатора, повышению жесткости материала изоляции может способствовать увеличение степени кристалличности в кристаллических или кристаллизирующихся при растяжении полимерах. Если это действительно имеет место, то возникает вопрос, является ли данный фактор основным в повьпиении жесткости покрытия, наблюдаемого в реальных условиях, или же он играет второстепенную роль в тех сложных процессах, которые протекают в изоляции при ее старении. Кроме того, если в пленке имеются кристаллиты, [c.34]

В последние годы при исследованиях структуры полипроии-лена и в особенности соотношения различных структур начинают применять метод инфракрасной спектроскопии. Сущность метода заключается в том, что при нагревании полимера возникают изменения в спектре, выражающиеся в ослаблении одних полос поглощения и в усилении других. Интенсивность полос инфракрасного спектра поглощения изменяется также при термической обработке и изменении содержания атактической фазы. Отсюда напращи-вается вывод, что изменения в спектре поглощения тесно связаны с изменениями степени кристалличности полимера. Полосы поглощения, интенсивность которых с повышением температуры уменьшается до минимума, можно рассматривать как полосы кристалличности, а полосы поглощения, интенсивность которых с повышением температуры увеличивается, — отнести к аморфной фазе полимера. В инфракрасном спектре поглощения имеются также и так называемые нечувствительные (неактивные) полосы, интенсивность которых с повышением температуры не меняется. [c.71]

Обстоятельные исследования кристалличности изотактического полипропилена и других полимеров методом инфракрасных спектров провели Покровский с сотрудниками [32—35]. По их данным, для кристаллического изотактического иолиироиилена характерно наличие полос поглощения 810, 839 и 992 см- а для аморфной фазы — 790 сл-г. [c.71]

Методически задача рентгенографического определения степени кристалличности сводится к измерению интенсивности дифракционного спектра неориентированного образца и его делению на составные части, соответствующие аморфной и кристаллической фракциям полимера. Самым ответственным моментом в рентгенографическом анализе является правильное и для всех образцов одинаковое определение площади, соответствующей кристаллической и некристаллической (аморфной) частям полимера на микро-фотометрической кривой. Выполнение этой операции в случае полиморфных веществ сопряжено с большими трудностями, так как не удается получить при нормальных условиях чисто аморфный полимер. В случае полипропилена подобных затруднений не возникает, поскольку для некристаллической фракции можно точно определить максимум интенсивности почернения на микрофотоме-трической кривой, равно как и изменение интенсивности почернения, если степень кристалличности изменяется в зависимости от диапазона измеряемых углов [7, 41]. [c.72]

О-метилгклюкуроноксилана. Для определения его фазового состояния в холоцеллюлозе паренхимных клеток березы последние брикетировали в таблетки и с них снимали рентгеновские диф-фрактограммы, которые показали наличие очень слабого спектра целлюлозы. Никаких признаков кристалличности ксилоуронида березы в паренхимных клетках обнаружено не было. Кристалличность не проявилась и после деацетилирования природного ксилоуронида разбавленным натронным щелоком. [c.323]

Кристаллизацией из растворов ПВС в многоатомных спиртах могут быть получены пластинчатые монокристаллы и сферо-литы. Степень кристалличности ПВС, в зависимости от содержания различного типа нерегулярностей, находится в пределах 45—70% [106, с. 32]. Термообработка ПВС в интервале температур 80—225 °С способствует увеличению степени кристалличности. Рентгенограмма ПВС, полученного полным омылением ПВА, состоит из неско льких диффузионных колец и резкого фона, обусловленного общим рассеянием. Это свидетельствует о наличии малоразвитой, беспорядочно ориентированной кристаллической структуры внутри аморфного материала [104, с. 38]. Размеры элементарной ячейки а = 0,7.805 0,0001 нм o = 0,2533 0,0001 нм с = 0,5485 0,0007 нм = 92°10 20. О кристалличности ПВС судят по полосе в ИК-спектре с частотой 1144 см- . Полосы с частотами 9lS и 850 см- характеризуют сответственно синдиотактические и изотактические последователь ности в ПВС. [c.106]

Благодаря развитию современных приборов с лазерными источниками возбуждения получение спектров КР превращается в стандартную процедуру. Путем сравнения спектров комбинационного рассеяния света, поляризованного параллельно и перпендикулярно к оси ориентированных макромолекул полимеров, удается вьщелить линии, чувствительные к изменению ориентации различных фрагментов макромолекул [36]. Метод КР с Фурье-преобразованием и возбуждением в ближней ИК области применяется [37] для определения цис-, транс- и винильных звеньев в полибутадиене, стереорегулярности полистирола, степени кристалличности полимеров и т.д. [c.208]

В зависимости от молекулярной массы полиэтилен может быть мягким воскообразным либо твердым, кристаллическим. В данном опыте образуется достаточно высокомолекулярный продукт, плавящийся при температуре около 130 °С. При комнатной температуре он нерастворим, однако при повышенной температуре (100—150°С) растворяется в алифатических и ароматических углеводородах. Измерение вязкости можно проводить в ксилоле, тетралине или декалине при 135 °С, во избежание окислительной деструкции к полимеру добавляют около 0,2% антиоксиданта — N-фенил-Р-нафтиламина. Полиэтилен легко перерабатывается под давлением. При нагревании полиэтилена между металлическими пластинками до 180—190 °С из него можно получать тонкую пленку см. раздел 2.4.2.1). Полученную пленку охлаждают водой и отделяют от пластин. Пленку можно использовать для регистрации ИК-спектра полимера для определения степени его кристалличности (см. раздел 2.3.6) и степени разветвленности (см. раздел 2.3.9). [c.156]

С увеличением глубины радиационного хлорирования изотактического ПП кристалличность полимера уменьшается [26]. При содержании хлора 457о (масс.) кристалличность ПП, хлорированного в растворе U, равна нулю. Анализ ИК-спектров позволил авторам сделать вывод о присутствии в ПП, хлорированном в твердой фазе, некоторого количества дихлоридов и о неоднородности полимера вследствие более активного хлорирования аморфной фазы, чем кристаллической. [c.33]

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Тонкие пленки AgB 82 приготовлены [136] термическим испарением в вакууме. Пленки были аморфными, их кристаллизация происходила в процессе отжига при 373 К. Степень кристалличности при повышении температуры до 473 К возрастала. При 525 К возникала двухфазная система, в которой преобладала фаза А В182. Анализ спектров оптического поглощения указывал на существование трех механизмов оптического поглощения с различными значениями оптической ширины запрещенной зоны, которые уменьшались при увеличении температуры отжига. [c.258]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно-радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в поли-.мерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Пиглера — Натта, а также при инициировании полимеризациич ооралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен одни и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повыщенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением те.мпературы полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост—хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

Например, сходство ультрафиолетовых спектров поливинилхлорида и 2,4-дихлорпентана и резкое различие спектров поливинилхлорида и 2,3-дихлорпентана (рис. 4) указывают на строение макромолекулы голова к хвосту . В инфракрасном спектре (11) этого же полимера (см. рис. 3) обнаруживаются полосы при 693 и 635 см характерные для валентных колебаний С—С1 и очень чувствительные к поворотноизомерной структуре макромолекулы. <>ношение интенсивностей этих полос Оаза/ вэз может служить мерой упорядоченности строения и степени кристалличности полимера. Полосы при 963, 1250 и 1427 см относятся соответственно к скелетным колебаниям С—С, деформационным колебаниям С—Н и деформационным колебаниям СНа- [c.20]

Автор совместно с КовригоР и Вассерманом [511, с. 6561 изучали влияние характера надмолекулярных структур полипро-пилена на его прочность. Изучение структурообразования в полипропилене при различных режимах термомеханической обработки показало, что можно получить образцы с тремя различными типами надмолекулярных структур. При этом все образцы имели близкую степень кристалличности, соответствующую содержанию примерно 50% кристаллической фазы. Содержание кристаллической фазы определяли с помощью инфракрасной спектроскопии по методу Хайнена [512, с. 545], основанному на сравнении относительных интенсивностей полос спектра [c.191]

Для выяснения характера этого процесса был использован метод инфракрасной спектроскопии. Работами Тодокоро и сотр.было показано, что полоса 1146 с. в ИК-спектра.х ПВС отражает симметрию С — С-связей и регулярность трансконфигурации зигзагообразной цепп в кристаллических областях. Предположение Кримма о том, что эта полоса определяется колебаниями С—О—С-групп, образующихся при термическом смешивании полимера, оказалось несостоятельным. В последующи.к работах Тодокоро и Хааса з однозначно показано, что полоса 1146 сл- может служить для характеристики кристалличности ПВС. Этими авторами была подробно изучена кристаллизация ПВС при нагревании его до 200°С, При повышении температуры интенсивность полосы 1146 слг возрастает, что свидетельствует об увеличении кристалличности образца. К таким лче результатам привело и параллельное изучение плотности образцов. Эги данные позволяют использовать измерение интенснвности указанной полосы для установления кристалличности ПВС в изучаемых системах ПВС — растворитель — осадитель. [c.112]

На рнс. 43 приведет,I некоторые ИК-спектры пленок ПВС. Как видно из рисунка, для пленок типа А (кривая /) полоса поглощения 1146 сж- проявляется слабо. В то же время при осаждении нленки на стекле ацетоном (кривая 2) или раствором хлористого натрия (кривые 3 я 4) возникает отчетливая полоса 1146 см-К Для ориентировочной оценки кристалличности псследованных пленок было рассчитано отношение оптической плотности полосы 1146 см к оптической плотности полосы 850 сж . Величины этого отношения приведены в табл. 5, [c.113]

При высокой температуре вязкость резко снижается (Г ПВС составляет 100—130°С) и кристаллизация ета-новится возможной даже в отсутствие воды, что видно по изменению ИК-спектра для прогретой пленки (см. кривая 1, рис, 44). Еще более резко возрастает степегн, кристалличности ПВС при температурах, близких к тачке плавления, как об этом свидетельствует опыт получения высокопрочных волокон из ПВС з. Сильное увлажнение пленки даже ири невысокой температуре приводит к повышению подвижности макромоотекул и увелнчепшо кристалличности полимера. Этот вывод, сделанный Прис-том - п Хаасом , подтверждается данными табл. 6 и рис. 44 (кривая 2). [c.115]

Зависимость С-р от стеиени кристалличности ниже 50 К обусловлена двумя причинами 1) в этой области значительный вклад в акустический спектр полиэтилена вносят трехмерные колебания, которые чувствительны к силам межцепиого взаимодействия, а следовательно, и к плотности полимера 2) заметный вклад могут вносить неакустические низкочастотные колебания, которые обусловлены наличием неупорядоченных аморфных областей. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология