Состояния кинетические квантовые

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

И если при этом первая частица — электрон, а вторая — молекула, то т1<Ст2 и, следовательно, при неупругом ударе р=1, т. е. вся энергия электрона может целиком перейти в энергию электронного возбуждения атома или молекулы. Опыт показывает, что такой переход подчинен квантовым законам. Он возможен только тогда, когда энергия ударяющего электрона равна той энергии, которая необходима для перевода электрона в молекуле из заданного в любое другое состояние, разрешенное квантовыми условиями отбора. Столкновения между электронами и атомами или молекулами, которые ведут к возбуждению атомов или молекул за счет кинетической энергии электронов, называются ударами первого рода. Франк и Герц исследовали столкновения электронов с атомами и на основании результатов исследований разработали удобные методы определения резонансных, критических и ионизационных потенциалов атомов. [c.75]

При всех энергиях, превышающих минимум, необходимый для удаления атомного электрона на бесконечность, спектр возможных энергетических уровней непрерывен. В одноэлектронной задаче непрерывная область положительных энергий имеет континуум состояния для каждого значения орбитального момента количества движения. Для обозначения этих состояний главное квантовое число п дискретного спектра заменяется непрерывной переменной Е, представляющей собой предельное значение кинетической энергии электрона на больших расстояниях от ядра. [c.356]

Кинетический анализ, приведенный ниже, а также данные рис. 49 показывают, что наиболее вероятное химически активное состояние бензофенона — это триплетное состояние Tj. Предположим сначала, что активным является состояние 5i. Квантовый выход фотовосстановления Sj (скорость отрыва водорода, деленная на скорость поглощения света) будет определяться следующим образом [c.169]

Фотодиссоциация напряженных молекул может происходить также, как и ненапряженных, т. е. в электронно-возбужденном состоянии. Однако квантовый выход этого процесса должен увеличиваться, так как может возрасти вероятность конверсии л -> о, но что, по-видимому, более важно, должен резко затормозиться процесс рекомбинации первичных радикалов, так как осколки напряженных молекул будут обладать дополнительной кинетической энергией для их выхода из клетки , а растягивающие усилия станут препятствовать сближению радикалов и их рекомбинации. Количественной теории зависимости квантового выхода процесса фотодиссоциации от напряжения еще нет. [c.421]

Имеются два общих подхода к выводу уравнения состояния первый — это определение давления из теоремы вириала (кинетическое давление) и второй — расчет давления на основании функций распределения, применяемых в статистической механике (термодинамическое давление). Можно ожидать, что оба подхода равноценны, и этому легко дать общее доказательство. Сначала представим вывод теоремы вириала в классической механике. Это достаточно общий вывод, относящийся только к усредненным по времени уравнениям движения. Здесь же обсуждается несколько простых приложений указанной теоремы, включая упрощенный вывод второго вириального коэффициента. В следующем разделе показано, что теорема вириала будет справедлива и в квантовой механике, если уравнения движения Ньютона заменить уравнениями Шредингера, а вместо классических переменных рассматривать их квантовомеханические аналоги. Одна из причин, по которым приводится теорема вириала (это не дань истории, так как именно из названия этой теоремы взято название вириального уравнения состояния), заключается в том, что эта теорема является достаточно общей и дает более обширную информацию в том случае, когда степенной ряд по плотности оказывается бесполезным. [c.23]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Зиачения р/С возбужденных состояний и константу скорости ионизации (метод Веллера) можно вычислить, зная относительные квантовые выходы флуоресценции нейтральной молекулы и соответствующего иона. Рассмотрим для примера кинетическую схему [c.76]

Минимальную энергию электронов в зоне Е можно рассматривать, как энергию атомной орбитали, искаженной полем соседних атомов. Превышение энергией электронов величины Е связано с наличием у электронов в металле избыточной (по сравнению с присущей им в атоме) кинетической энергии Е , обусловливающей их перемещение в кристаллической решетке. Таким образом, полная энергия электронов Е может рассматриваться как сумма Е + Е . Максимальное значение Е электронов в зоне называется энергией Ферми (название дано в честь итальянского физика Э. Ферми, внесшего большой вклад в квантовую теорию металлического состояния). [c.272]

Приближение Борна—Оппенгеймера (адиабатическое приближение) становится неудовлетворительным при сближении поверхностей потенциальной энергии различных электронных состояний молекулярной системы, когда разность между ними становится сравнимой с колебательным квантом, т. е. соотношение (4.20) не выполняется. В области сближения, касания или пересечения ППЭ происходит смешивание электронных состояний вследствие сильного взаимодействия электронного и ядерного движений. Такие взаимодействия называют вибронными. С точки зрения классической механики, в этой области сближения ППЭ скорость движения ядер приближается к скорости движения электронов. Квантово-механически это означает, что в областях пересечения или сближения ППЭ нельзя пренебрегать оператором кинетической энергии ядер и необходимо решать общее электронно-ядерное уравнение (4.17), где по крайней мере некоторые из диагональных элементов Л ,- отличны от [c.176]

L — статистический множитель, равный числу кинетически эквивалентных путей реакции Qj " и Qj — статистические суммы для адиабатических вращений в активированном комплексе и в молекуле это такие вращения, которые в процессе реакции остаются в одном и том же квантовом состоянии [c.749]

Теоретическое и экспериментальное исследование хемосорбции — процесса чрезвычайно сложного и весьма важного в практическом отношении, составляет в настоящее время большой и самостоятельный раздел физической и коллоидной химии, излагаемый в специальных монографиях и выходящий за рамки настоящего учебника. Отметим лишь, что для теории почти несущественным является центральный для физической адсорбции вопрос — двух- или трехмерен поверхностный слой, поскольку хемосорбционные силы локализованы, в основном, в пределах, одной молекулы. Поэтому рассмотренные выше теории адсорбции, основанные на концепции монослоя, применимы, в принципе,, к хемосорбции, однако расшифровка констант, характеризующих химическое взаимодействие, требует квантово-химической трактовки. Для установления кинетических закономерностей используется теория переходного состояния. Рассмотрение сил базируется на теориях электрического изображения (металлы) и на полупроводниковых теориях (окислы, сульфиды и др.). В общем можно сказать, что трактовка хемосорбции как процесса образования двухмерных химических соединений основывается на современной теории твердого состояния. [c.170]

Самое последнее и полное исследование излучательной рекомбинации атомов хлора выполнено Клайном и Стедманом [128, 129]. Молекулярный хлор частично диссоциировал при пропускании через микроволновой разряд частотой 27 МГц образующаяся смесь С1 и С1г далее смешивалась в потоке с инертными газами, при этом независимо контролировались концентрации С1, С1г и инертного газа. Излучение наблюдалось в области 5000—10000 А и соответствовало переходам из состояния с колебательными квантовыми числами О у 14. Заселенность низших уровней оказывается большей. Температурная зависимость интенсивности излучения (проинтегрированного по длинам волн) соответствует энергии активации [(—2,0 0,5) ккал/моль], равной значению, определенному для безыз-лучательной рекомбинации. Последнее обстоятельство исключает возможность излучательной рекомбинации с участием возбужденных атомов С1(2Р, ), находящихся в равновесии с атомами С1( Ра ), так как этот процесс полностью запрещен для безызлучательной рекомбинации. Поскольку состояние нельзя составить из атомов в основном состоянии, следует предположить, что его заселение происходит при переходах из какого-либо промежуточного состояния, вероятно Шы- Бадер и Огрызло [130] на основе анализа спектра поглощения [131] предположили спонтанное взаимодействие, но Клайн и Стедман [128, 129] пришли к заключению о необходимости присутствия третьей частицы, причем по оценкам эффективность СЬ примерно в 7 раз выще, чем Аг. Образующиеся таким образом возбужденные молекулы могут затем дезактивироваться по следующим каналам 1) процесс, обратный реакции образования 2) спонтанное излучение 3) электронное тушение 4) колебательная дезактивация в возбужденном электронном состоянии. Кинетический анализ, проведенный Клайном и Стедманом, показал, что единственно существенным процессом электронного тушения является процесс [c.168]

Из (ХП1.5.3) следует, что полная энергия молекулы зависит от электронного квантового числа к и колебательного квантового числа п. Она включает потенциальную (электронная) энергию молекулы и кинетическую энергию ядер Тд. Волновая функция Хк,п Щ описывает колебания ядер для данного (А -го) электронного терма и зависит соответственно от квантовых чисел, определяюш их как электронное к), так и ядерное (п) состояния молекулы. Квантовый характер движения ядер приводит к тому, что колебательная энергия молекулы меняется скачками. Величина ко, соответствуюш ая расстояниям между колебательными подуровнями, называется колебательным квантом. Па изображенном рис. Х.4 электронном терме нанесены горизонтальные линии, соответствуюш ие колебательным подуровням ядер. В пределах одного электронного терма в гармоническом приближении колебательная энергия зависит от номера уровня п п называется также колебательным квантовым числом) [c.384]

Если зависимость внутренней энергии от расстояния между ядрами для разных Пт представить графически, то получим семейство кривых (рис. 11,9). Все эти кривые при больших значениях г стремятся к одной ассимптоте. При переходе к малым значениям г, в отличие от потенциальных кривых невра-щающейся молекулы, указанные кривые сначала проходят через максимум, а затем уже через мииимум, отвечающий устойчивому состоянию. Здесь ординаты каждой точки кривой равны сумме потенциальной и (г) и кинетической Ет энергий. При некотором вращательном квантовом числе максимум и минимум кривой исчезают, и появляется точка перегиба. Следующая кривая уже не будет иметь ни максимума, ни минимума, т. е. будет кривой отталкивания. [c.81]

Кинетические уралпения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строятся па основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии. К переходам между квантовыми состояниями без реакции (псунругие и упругие столкновения) добавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получается система уравнений, которая описывает как приб.нижение к химическому равповвсию, так и релаксацию функции распределения по энергиям. Для простоты мы ограничимся рассмотрением начал 1.ных стадий реакций, когда обратными реакциями можно пренебречь. [c.49]

Теоретическое развитие вириального уравнения состояния было начато гораздо позже его применения для описания экспериментальных данных. Правда, это не относится к теории второго вириального коэффициента. Строгое теоретическое обоснование уравнения состояния представляло огромные трудности даже после того, как в 1927 г. Урселом [12] была математически обоснована форма разложения в виде степенного ряда. И только после работ Майера [13], выполненных в 1937 г., теория уравнения состояния получила свое развитие. Формальную теорию и в классической, и в квантовой механике теперь можно рассматривать как в основном законченную теорию, хотя все еще существуют трудности, связанные с точным численным расчетом высших вириальных коэффициентов. В отличие от общей теории вириального разложения теоретическое обоснование второго вириального коэффициента известно уже давно. Причиной является то, что это частный случай вириального разложения для низких плотностей, который можно было решить сравнительно просто. Несколько разных математических методов было использовано для развития теоретической интерпретации второго вириального коэффициента. Возможно, самым старым и простым из них является расчет давления при рассмотрении потока момента через воображаемую единицу площади поверхности в газе [14]. Второй вириальный коэффициент является тогда дополнительным членом, учитывающим двойное взаимодействие. Этот кинетический метод очень трудно применить к вычислению высших вириальных коэффициентов, исключая некоторые модели молекул, например жесткие сферы [15]. Более общие методы [c.12]

Более сложной является система, в которой сталкивающиеся частицы обладают внутренними степенями свободы, между уровнями которых возможны переходы. Такая модель была введена в работе Ван-Чанга, Уленбека и де Бура [445] для нахождения коэффициентов теплопроводности многоатомных газов. Поступательные степени свободы при этом рассматриваются классически, а внутренние — квантовомеханически. Частицы одного типа в различных состояниях формально рассматриваются как различные. Для каждого квантового состояния / вводится своя функция распределения Кинетическое уравнение в отсутствие внешних полей для однородной смеси принимает вид [41, 445] [c.24]

ГО ЧТО минимум функции г(з2 между ядрами становится менее резким, она понижается. Из равновесных значений Е, К и Г, соответствующих вириальному состоянию , Е имеет более низкое значение вследствие сжатия всей молекулы (с более значительным понижением V по сравнению с увеличением Т). Такое сжатие электронного облака согласуется с теорией, если уточнить расчет, сделанный в разд. 6.2.1 на основе вариационного исчисления путем введения второго вариационного параметра (наряду с линейной комбинацией коэффициентов с). Таким параметром служит коэффициент в показателе степени экспоненциальной волновой функции исходных атомов. Минимум энергии наблюдается при значении параметра, соответствующем сокращению электронного облака. Итак, природу химической связи можно представить себе следующим образом пр перекрывании исходных электронных оболочек атомов возникает выгодный в энергетическом отношении эффект интерференции , сущность которого может быть раскрыта тольксу методами квантовой механики. Такая интерференция вызывает увеличение заряда в пространстве между ядрами за счет заряда, находившегося вблизи них. Таким образом, провал плотности заряда между ядрами выравнивается , что приводит к сильному понижению кинетической энергии (при небольшом увеличении потенциальной). Это вполне соответствует балансу энергии, но противоречит вириальной теореме. Последняя удовлетворяется за счет того, что при образовании молекулы идет и другой энергетически выгодный процесс — сжатие электронного облака всей молекулы. Оба процесса протекают таким образом, что вириальная теорема выполняется устойчивое состояние молекулы достигается на более низком уровне энергии. [c.81]

Неравновесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных квантовых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции Тх и релаксации Тр д. Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения Тред/Тхим- Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. [c.107]

Современным теориям катализа при всем их различии свойственна одна общая идея о непрерывности разрушения исходных и образования новых химических связей, особенно четко выраженная количественно в принципе энергетического соответствия муль-типлетной теории. Эта идея в том или ином виде лежит в основе всех современных кинетических теорий и находит фундаментальное обоснование в квантово-механическом принципе активного состояния. Она, таким образом, еще теснее связывает учение о катализе с решением проблемы дискретности и непрерывности химической организации вещества. [c.131]

В квантовой механике установлено, что движение ядер характеризуется потенциальной энергией г, Г2,. .., гзлг б-а). Она соответствует энергии системы в основном состоянии, когда координаты ядер фиксированы. Для сокращения записи будем обозначать ее г). Энергия г) определяется путем решения волнового уравнения Шредингера для электронов, ее называют также энергией электронов. Гамильтониан, или оператор энергии, состоит из оператора кинетической энерегии электронов и полной потенциальной энергии ядер и электронов. Он не содержит оператора, отвечающего кинетической энергии ядер. Энергия S r) представляет собой собственное значение оператора энергии, отвечающего фиксированным ядрам. [c.735]

Таким образом, при Т = О все наинизшие энергетические уровни заполнены все уровни, отвечающие энергии, большей, чем р,о, пустые (см. рис. 23). Величина 8у = есть энергия Ферми. Будем отсчитывать эту величину от дна валентной зоны, т. е, будем учитывать только кинетическую энергиию электронов, которая для электрона на дне зоны равна нулю , Полное число валентных электронов в металле N равно числу квантовых состояний в валентной зоне с энергией от О до Sf. Так как электроны валентной зоны аналогичны свободным, для числа квантовых состояний исгюльзуем формулу (УП1.39) и запишем [c.190]

Согласно квантовой теории уже при Г=0 К энергия электронов в металлах измеряется несколькими электронвольтами. По класси. ческой теории электронного газа максимальная энергия электронов при комнатной температуре (293,2 К) должна быть равна 3/2 кТ 0,03 эВ. Таким образом, в действительности (квантовая теория) электроны в металлах уже при Т=0 К имеют энергию на два порядка выше энергии, рассчитанной по кинетической теории газов при комнатной температуре. Отсюда повышение температуры практически не влияет на скорость электронов. Такое состояние системы называется вырожденным. Следовательно, в металлическом состоянии вещества электроны проводимости энергетически ьырождены. [c.131]

Эта реакция фотовосстаиовления будет описана в разд. 6.6.) В случае такого донора водорода, как eHj H(ОН)СеНа, в концентрации 0,1 моль/дм квантовый выход разложения беи-зофенона (фв) близок к единице. Один этот факт исключает возможность рассмотрения возбужденного синглета бензофено-iia в качестве участника реакции. Константа скорости отрыва атома водорода синглетом должна быть менее 10 дм У(мольХ Хс), поскольку физическое тушение S l протекает по крайней мере в 100 раз быстрее и контролируется диффузией ( q> >10 ° дм (моль с)). Константа скорости интеркомбинационной конверсии S l T i около 10 ° с , так что конкуренция между отрывом водорода и интеркомбинационной конверсией (IS ) накладывает ограничение на <рв порядка (10 х0,1/10 °) = 10 при [RH]=0,1 моль/дм для реакции S,. В то же время процессы диссипации энергии для T l протекают гораздо медленнее, чем для Si (например, константа скорости IS Ti Sq для бензофенона около 10 С ), и реакция эффективно конкурирует с другими процессами. Дальнейшее утверждение, что триплет является наиболее важной активной частицей, основано на сравнении данных по скорости, полученных именно для триплета, с полученными из рассмотрения кинетических зависимостей фв в реакции фотовосстановления для неизвестного состояния. Триплет бензофенона был идентифицирован в экспери- [c.154]