Семенова механизм окисления

Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимО характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов. [c.14]

Для дальнейшего окислеиия формальдегида И. Н. Семенов записывает следующие уравнения, которые, несомненно, являются суммарными и не вскрывают истинного цепного механизма окисления альдегида [c.94]

Доминирующей причиной старения битумов, как и других высокомолекулярных веществ, является окисление. Поэтому исследование молекулярного механизма этого процесса чрезвычайно важно. Основы теории медленного окисления органических соединений даны А. Н. Бахом [9]. Согласно этой теории, окисление органических веществ иротекает через промежуточное образование перекисей, легко вступающих в соединения. Как показал П. П. Семенов [127], окисление углеводородов является ценным процессом, механизм которого может быть представлен следующей схемой [c.100]

Семенов Н, Н,, Цепные реакции, Госхимтехиздат, 1934, Семе нов Н, Н,, О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, Изд, АН СССР, 1958 сб. Механизм окисления и горения водо рода , Изд, АН СССР, 1949 К о н д р а т ь е в В,Н,, Кинетика газовых химических реакций, Изд, АН СССР, 1958. [c.296]

Эти казавшиеся парадоксальными выводы Н. Н. Семенова были блестяще подтверждены опытом. Следуя Нильсу Бору, можно сказать, что созданная теория была достаточно сумасшедшей, чтобы оказаться истинной. Н. И. Семенов и его ученики применили новую теорию к большому экспериментальному материалу, изучив кинетику и механизм окисления серы, водорода, окиси углерода, ряда гидридов и других веществ. [c.7]

Механизм этой реакции, вероятно, отличается от обычного радикального механизма окисления. Трудность прохождения такой реакции отмечал И. Н. Семенов [12, стр. 570], указавший, что этот путь образования радикалов имеет место лишь крайне редко .. Судя по скоростям реакции, окислительный вариант образования радикалов не имеет преимуществ перед образованием их в результате взаимодействия углеводородов [155]. Эта реакция осуществима только в условиях низкотемпературного жидкофазного окисления углеводородов. Н. Н. Семенов указывает верхний температурный предел такой реакции — 200° С [12, стр. 569]. С ростом температуры более вероятен процесс образования радикалов в результате взаимодействия углеводородов, что согласуется с поведением в условиях высоких температур алкенов, разветвленных алканов и других высоко стабильных в термическом отношении углеводородов. [c.91]

На основе представлений о цепном механизме окисления, полагая, что роль активных центров играют атомы кислорода наряду с богатыми энергией молекулами, Н. Н. Семенов [58] вскрыл механизм пределов воспламенения фосфора. По его мнению, активные центры — атомы кислорода — могут появляться двумя путями [c.222]

Рассмотрим механизм окисления простейшего углеводорода— метана. Н. Н. Семенов на основании обобщения большого экспериментального материала предложил такую схему механизма низкотемпературного окисления метана, по которой развитие цепей происходит через монорадикалы, причем ведущими центрами являются метиловый радикал СНз и гидроксил ОН, а вырожденное разветвление осуществляется с участием формальдегида нсно. [c.60]

Семенов впервые выдвинул теорию цепного механизма окисления метана и других углеводородов и объяснил особенности этих реак- [c.57]

Переходя к самоокислению непредельных углеводородов, Н. Н. Семенов считает, что механизм их окисления ближе всего объясняется теорией Баха-Энглера, но и в этом случае представление о цепных реакциях вносит известные коррективы и дополнения. Окисление, например, ацетилена может быть представлено следующей схемой [c.351]

Основным отличием цепного механизма от перекисного является объект активации по цепному механизму реакция начинается не с активации молекул О,, а с активации молекул окисляющегося вещества, что гораздо вероятнее. Н. Н. Семенов, развивший представления о цепном механизме реакций, рассматривает окисление органических соединений, как аутокаталитический процесс, и делит его на две группы 1) окисление предельных и некоторых ароматических углеводородов, 2) окисление непредельных углеводородов, альдегидов и спиртов. Механизм реакции окисления и кинетики в обеих группах различен. [c.184]

Открытие и изучение механизма цепных реакций (Н. Н. Семенов и его школа) имело громадное значение для понимания ряда фотохимических процессов, реакции окисления, полимеризации и др. [c.55]

В период становления осн. понятий теории Ц. р. в качестве активных частиц рассматривались лишь атомы и своб. радикалы. В 30-х гг. Н. Н. Семенов предложил механизм Ц. р. с участием ион-радикалов и возбужденных молекул. Так, для окисления щавелевой к-ты иодом предложена след, цепь [c.346]

Р-ции с вырожденным разветвлением цепей при повышенных т-рах могут протекать как разветвленно-цепные. Так, НгЗ реагирует с О2 при 230-300 °С по механизму вырожденного разветвления цепей, а при 350-400 °С наблюдаются нижний и верхний пределы самовоспламенения. По-ввдимому, при повышенных т-рах становятся существенными р-ции разветвления, к-рые не идут при низких т-рах. Для окисления углеводородов Семенов рассмотрел возможность разветвления в результате высокотемпературного распада R02 на R и. альдегид R" HO и последующей р-ции R" HO + О2 — -> R" O + НО2. [c.350]

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Механизм и кинетика окисления метана исследованы в работах Семенова [9, 103, 125], Норриша (1935 г.), Льюиса и Эльбе и других авторов (1937 г.) [4, 104]. Семенов впервые выдвинул [c.216]

На основании экспериментальных данных Семенов с сотр. [132] предложил схему механизма низкотемпературного окисления метана, согласно которой развитие цепей происходит через монорадикалы, причем ведущими активными центрами являются метильный и гидроксильный радикалы, а вырожденное разветвление осуществляется с участием формальдегида. Первичное зарождение свободных радикалов из исходных веществ при отсутствии искусственного инициирования может происходить по реакции [92, 132] [c.218]

Вместе с тем нередки случаи, когда при некоторых условиях, определяющих особенности химического механизма реакции, кинетический закон сложной реакции совпадает с формальным законом, получающимся из стехиометрического уравнения реакции. В качестве одного из примеров здесь можно указать реакцию окисления метана СН4, представляющую собой сложную цепную реакцию. При определенных условиях скорость этой реакции может быть выражена простой формулой гг) = (СН4) (Ог) , отвечающей стехиометрическому уравнению реакции [71]. Как показал Н. Н. Семенов [239, 241], очень часто реакции распада, протекающие по сложному цепному механизму, следуют мономолекулярному закону, получающемуся из стехиометрического уравнения реакции. Таким образом, из всего сказанного следует, что совпадение наблюдаемого и стехиометрического законов скорости реакции пе может служить критерием того, относится ли данная реакция к классу простых или сложных реакций. Для решения этого вопроса необходимо детальное изучение кинетики и химического механизма реакции. [c.49]

Хаотические эмпирические работы, цель которых найти подходящие катализаторы и оптимальные условия реакций, уступили место работам, учитывающим теоретические закономерности. В начале 30-х годов появилось много работ, выясняющих цепной характер окисления метана [37— 40], этана [41, 42], пропана [43] и других углеводородов [44]. В результате было найдено, что все реакции окисления газообразных углеводородов протекают с автокатализом за счет промежуточных продуктов. Для подробного и точного выяснения механизма окислительных реакций Семенов и его сотрудники [45] с 30-х годов систематически изучали химизм этих реакций путем качественной и количественной регистрации всех стабильных продуктов. Впоследствии это позволило совместно с технологическими организациями разработать экономичный метод получения формальдегида прямым окислением метана кислородом воздуха (см. схему). [c.316]

В конце 20-х и начале 30-х годов Н. Н. Семенов создал теорию цепных разветвленных реакций. В вышедшей в свет в 1934 г. монографии Цепные реакции автор с точки зрения цепной теории рассмотрел накопленный к тому времени большой экспериментальный материал. Эта монография и до настояш его времени вдохновляет и заражает энтузиазмом молодых ученых, изучаю-ш их кинетику химических реакций. Созданная Н. Н. Семеновым теория вызвала целый поток исследований в различных странах. В результате этих исследований было установлено, что огромное число важных химических процессов, таких как окисление, крекинг, галоидирование, полимеризация, протекает по цепному механизму. [c.6]

Около 40 лет назад Н. Н. Семенов со своими сотрудниками обнаружил явление нижнего и верхнего предела при воспламенении фосфора. Н. Н. Семенов понял, что теория простых цепных реакций не может объяснить резкие критические переходы от почти полного отсутствия реакции к быстрому, практически мгновенному воспламенению (взрыву). Объяснение наблюдаемых явлений стало возможным после создания теории реакций с разветвляющимися цепями и после открытия явления обрыва пепей. Н. Н. Семенов предложил механизм реакции окисления фосфора с участием радикалов и атомов кислорода. Последовательно развивая лежащие в основе созданной им цепной теории теоретические представления, Н. Н. Семенов пришел к невероятным на первый взгляд выводам смесь паров фосфора и кислорода при давлении ниже нижнего предела можно поджечь добавленным аргоном, а смесь фосфора с кислородом, горящую ниже верхнего предела, можно потушить добавлением кислорода. Согласно теории И. Н. Семенова, в результате развития самоускоряющейся цепной реакции, протекающей в изотермических условиях и приводящей к образованию больших концентраций активных частиц, может произойти воспламенение реагирующей смеси. Этот тип воспламенения Н. И. Семенов назвал цепным воспламенением в отличие от теплового воспламенения, обусловленного разогревом смеси в результате развития экзотермической реакции. Таким образом, как писал Н. И. Семенов, ...при тепловом взрыве тепло, выделяемое реакцией, является причиной воспламенения. В цепном же взрыве выделение тепла — следствие развития цепной лавины . [c.7]

Для дальнейшей количественной проверки теории и ее развития с 1931 г. во вновь организованном Институте химической физики АН СССР, директором которого со дня его основания является академик Н. Н. Семенов, были начаты широкие исследования кинетики и механизма горения водорода как модельной системы, протекающей по цепному разветвленному механизму и в то же время обладающей многими чертами, присущими другим горючим газам. В результате исследований, проведенных в ИХФ АН СССР и за границей, в настоящее время наиболее изученными можно считать реакции окисления водорода и окиси углерода, которая, как оказалось, в присутствии малых добавок На или других доноров водорода протекает почти по тому же механизму, что и окисление водорода. [c.177]

Когда в конце 20-х годов этого века Н. Н. Семенов [1] для объяснения открытого Харитоном [2] критического предела воспламенения смеси паров фосфора с кислородом предложил новый вариант химических цепных механизмов, мало кто сомневался, что даже если это объяснение и окажется справедливым, оно оставит в химии не более существенный след, чем экзотические цепные схемы галоидирования, разработанные Боденштейном [3] за 15 лет до этого. Ближайшие же годы показали, однако, что нововведение Н. Н. Семенова — гипотеза о возможности разветвления цепи последовательных химических элементарных актов — позволило вскрыть совершенно новое, до того времени неизвестное химикам свойство превращающихся молекулярных систем. Очень скоро было показано, что разветвленный цепной механизм характерен не только для окисления фосфора, водорода, СО, фосфина, СЗз и НаЗ, но и для окисления самых разнообразных углеводородов и лежит в основе химизма всех процессов горения [4]. Позднее было найдено, что ряд полимеризационных процессов протекает через разветвленные цепи [5], а в самое последнее время установлено, что некоторые процессы фторирования также подчиняются этим законам [6, 7 . [c.214]

Позже Семенов неоднократно возвращался к оценке первого этапа истории цепных реакций, характеризуя сильные и слабые стороны этого периода. Так, он указывал, что основные усилия на первых порах развития цепной теории были направлены на открытие цепных реакций и на установление соответствия кинетических закономерностей, открытых при изучении реакций окисления, хлорирования, разложения и полимеризации с теми, которые вытекают из представлений об их цепном механизме. [c.71]

В 1924 г. Христиансен [2] высказал предположение о цепном механизме реакций окисления и объяснил действие ингибиторов тем, что они обрывают реакционные цепи. Несколько лет спустя, при изучении фотохимического окисления альдегидов и сульфита натрия [3—5], на основании высоких квантовых выходов был установлен цепной механизм этих реакций и роль ингибиторов как агентов, обрывающих цепи. Как ни странно, но после того, как общие черты действия ингибиторов стали ясными, а цепная теория даЛа простые формулы для описания эффектов торможения, интерес к теоретической стороне проблемы значительно ослаб. Между тем, простые представления о реакциях окисления как о неразветвленных цепных процессах, далеко не достаточны. Еще в 1931 г. Н. Н. Семенов создал теорию медленных цепных разветвленных реакций, объяснившую особенности окисления углеводородов [6]. Несмотря на это вопрос о действии ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями до недавнего времени фактически не рассматривался. И только в последние годы выполнены теоретические и экспериментальные работы [7—13], в которых выяснены характерные особенности действия ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями [14]. [c.238]

Н. Н. Семенов [17] предложил механизм изомеризации перекисного радикала с образованием альдегидов как первичных стабильных продуктов окисления. [c.282]

Таким образом, глиоксилатный цикл представляет собой хорошо налаженный метаболический механизм для эффективного превращения ацетил-КоА, образующегося в больших количествах при р-окислении жирных кислот в семенах масличных растений, в сахарозу. Сахароза — углевод, обладающий очень хорошей растворимостью,— может легко транспортироваться из семени. Она может далее превращаться в запасные углеводы или включаться в разнообразные биосинтетические реакции, превращаясь в многочисленные соединения, необходимые растущей растительной клетке. [c.188]

Для проверки уравнения (XVII), выведенного на основе рассмотренного выше механизма окисления водорода, а также для более точного определения константы и ее зависимости от температуры в 1958 г. Кармилова, Налбандян и Семенов [80] поставили специальные опыты по изучению кинетики горения [c.196]

Крупные исследования но изучению термической реакции водорода и кислорода выполнены в Советском Союзе академиком II. II. Семеновым и его учениками (С е м е-н о в Н. Н., Цепные реакции, Л,, Госхимтехиздат, 1934 Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, М., 1954). Академику В. Н. Кондратьеву принадлежит экспериментальное доказатель тво образования радикалов ОН как промежуточного продукта в реакциях окисления (Кондратьев В. И., Свободный гидроксил, М., ГОИТИ, Ред. хим. лит., 1939). С>бобщенне материалов по вопросу окисления водорода произведено в монографии Механизм окисления и горения водорода . -М.—JL, Изд. АН. СССР, 1949, АН СССР, где авторы Палбандян А. Б. и Воеводский В. В. подробно описывают работы школы Семенова и Хиишелвуда.— Прим. ред. [c.36]

В основе современных представлений о реакциях медленного окисления органических веществ лежат перекисная теория окисления и теория цепных вырожденно-разветвленных реакций. Перекисная теория, сформулированная в 1896— 1897 гг. Бахом [1] и Энглером [2], заключается в следующем. Молекула кислорода в своем обычном состоянии пассивна. Активация такой молекулы путем ее разрыва на отдельные атомы энергетически чрезвычайно трудна. Значительно легче активировать молекулу, разорвав в ней лишь одну связь 0=0 —О—-О—. Именно такая активация происходит при окислении легко реагирующих веществ, в результате чего образуются перекиси — единственные первичные продукты этой реакции. Это положение перекисной теории было доказано работами целого ряда исследователей (Иванов [3], Рихе [4 и др.), которые доказали образование гидроперекисей при окислении разнообразных углеводородов и установили их строение. Дальнейшее развитие представлений о механизме окисления органических веществ неразрывно связано с теорией цепных реакций. В 1927 г. Бекстром на основании высоких квантовых выходов, установленных им при фотохимическом окислении альдегидов, доказал цепнрй механизм жидкофазного окисления [5]. Несколько лет спустя акад. Н. Н. Семенов создал теорию разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакций [6], которая количественно объяснила [c.9]

Прямых экапериментальных данных о механиз ие разветвления цепи при реакции окисления фосфора не получено. Н. Н. Семенов [1, 2] полагал, что активными центрами зарождения цепи могут быть атомы кислорода, появляющиеся в газе хотя бы в малом количестве. Механизм окисления фосфора кислородом представлен Н. Н. Семеновым в виде следующей схемы [1, с. 473] [c.70]

Н. Н. Семенов отмечал, что предложенные им схемы окисления в химическом отношении почти совпадают с механизмом окисления по гидроксильной теории [64, стр. 441 и сл.]. В схеме Льюиса и Эльбе нашли отражение представления Поупа, Дикстра и Эдгара деградация альдегидной молекулы заменяется ступенчатым расщеплением ацильного радикала. [c.232]

Немаловажное стимулируюш ее значение имели также многочисленные постулированные Н. Н. Семеновым механизмы реакций, для установления правильности которых требовались измерения констант скорости входящих в механизм реакций элементарных процессов. Правда, многие из них до сих нор не измерены. Так, еще в 1929 г. Н. Н. Семенов [23] в качестве возможных постулировал процессы О + СО = СО (+ 125,75 ккал1молъ), СО + Оз = СОз + 20 (+ 7,75 ккал1молъ). Эти процессы позднее рядом авторов включались в механизм окисления СО, однако их скорости никому еще не удалось измерить. [c.16]

Н. Н. Семенов предположил, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением. Как было показано (см. стр. 51 и 57—58), при таком кинетическом механизме реакции кинетические кривые А/ = f(t) должны нриблизи-тельно до момента израсходования 50% исходных веществ описываться уравнением вырожденного взрыва ЛР = Ne [c.75]

Н. Н. Семенов рассмотрел основные вехи из истории учения о химическом процессе и обратил внимание на то резкое различие, которое существовало между первым периодом развития формальной. оимичеокой кинетики, когда химики искусственно ограничивали поле своих исследований изучением реакций, подчиняющихся простым закономерностям , и последующими периодами, которые характеризовались включением в орбиту исследований все новых термодинамических, гидродинаМ1ических и кинетических факторов, таких, как влияние стенки реактора, примесей, теплоты от экзотермических реа кций, — словом всего того, что отличает реальные процессы от их приближенных идеальных моделей. Нобелевскую лекцию Н. Н. Семенов закончил выводами, подчеркивающими значение исследований в области учения о химическом процессе для развития химической технологии, в частности, для совершенствования способов химической переработки неф пи — окисления и крекинга углеводородов, дегидрогенизации, получения полимеров. Я убежден, — заявил он в заключение, — что необходимо развивать и ускорять работу по изучению механизма различных типов химических реакций. Вряд ли без этого можно существенно обогатить Х1имиче0кую технологию, а также добиться решающих успехов в биологии. Естественно, что на этом пути стоят огромные трудности. Химический процесс есть то основное явление, которое отличает химию от физики, делает первую более сложной наукой. Создание [c.147]

Для фотохимического цепного процесса окисления той же щавелевой кислоты дихлоридом ртути H.H. Семенов предполагал механизм, включающий реакции не только ион-радикалов, но и возбужденной частицы Hg l [c.209]

Н. Н, Семенов [236] показал, что закон автокатализа (3.23) довольно точно выражает скорость разветвленно-цепных реакций, отличающихся весьма сложным механизмом. Примером здесь может служить реакция окисления водорода (см. стр. 526) а также реакция окисления формальдегида. Для последней реакции Сноуден и Стайл [1160] нашли, что во все время реакции за исключением короткого времени начального ускорения скорость ее следует закону автокатализа вида [c.49]

При дальнейшем развитии перекисная теория претерпела значительные изменения, поз волившие уточнить отдельные стадии окисления и дать более ясную картину всего процесса. Оказалось, что реакции окисления имеют радикально-цепной механизм (Н. Н. Семенов) и протекают через промежуточное образование [c.492]

Изучением кинетики окисления силана в газовой фазе занимался П. С. Шантарович . Н. Н. Семенов предложил цепной механизм реакции окисления силана . [c.22]

Протекание окислительных процессов в растворах активного хлора при участии катализаторов вероятнее всего рассматривать по нероксидному цепному механизму реакций, который часто объясняется взаимодействием атомарного кислорода и молекул органических веществ с образованием бирадикала пероксида типа Н—О—О, инициирующего цепную реакцию. Инициаторами цепных реакций могут служить также и различные каталитические добавки, снижающие энергетический барьер процесса и способствующие образованию высокоактивных радикалов. Доказательством протекания цепных реакций, как отмечает И. Н. Семенов [82], является несравненное увеличение скорости процесса при введении в реакционную среду веществ, способных ускорять этот процесс. Так, окисление органических веществ в растворах активного хлора связано главным образом с образованием в системе атомарного кислорода, непосредственное участие которого в реакциях деструктивного превращения подтверждается существенным повышением скорости процесса в присутствии /-элементов [91]. [c.143]