Окисленная в гомогенной среде

Сложные эфиры и лактоны легче омыляются 10%-ным метанольным раствором едкого кали. При этом часто не удается выделить спиртовую компоненту сложного эфира, но омыление протекает быстрее и чище, так как оно идет в гомогенной среде. При гидролизе спиртовым раствором щелочи, в отличие от вышеприведенной методики, после окончания реакции смесь нейтрализуют разбавленной соляной кислотой и отгоняют метиловый спирт. Следует обратить внимание, что в случае лактонов при подкислении после омыления равновесие между свободной оксикислотой и лактоном устанавливается сразу же. Поэтому лактоны после гидролиза окисляют щелочным раствором перманганата калия в дикарбоновые кислоты (аналогично методике окисления гомологов бензола до замещенных бензойных кислот, см. стр. 335). [c.576]

Реакции окисления — восстановления Np (2,3 дня), изучавшиеся Сибор-том и Валем [S27], являются примером реакций свободного от носителя индикатора, совершающихся в гомогенной среде. Нептуний не имеет стабильных изотопов, и в то время, когда проводилась эта работа, Np (2,20 10 лет) еще не был открыт, так что индикатор был действительно свободным от носителя. Сиборг и Валь исследовали окисление восстановленной формы [Np(III) и (или) Np(IV)] нептуния в 1 М серной кислоте, обрабатывая растворы различными окислительно-восстановительными буферами (смеси макроколичеств окислителя и восстановителя). Они определяли долю восстановительной компоненты нептуния путем добавления сначала иона лантана, а затем фтористоводородной кислоты к раствору индикатора, причем восстановительная компонента соосаждалась с фтористым лантаном, а окисленная компонента (NpO " ") оставалась в растворе. Они нашли, что ион персульфата, йодная кислота, ион перманганата, ион бромата, ион церия (IV) и ион бихромата способны окислять нептуний в 1 М серной кислоте, но ион трибромида такой способностью не обладает. С целью [c.139]

Моносахариды легко окисляются реактивом Фелинга (см. опыт Л 159). При нагревании смеси раствора углеводорода с реактивом Фелинга последний подвергается гидролизу, и выделяющаяся при этом гидроокись меди в гомогенной среде быстро окисляет сахар, поэтому реактив Фелинга пригоден для количественного определения редуцирующих сахаров. [c.137]

Нашими исследованиями найдено, что при 100—170°С, повышенном давлении и времени реакции 5—90 мин в присутствии соединений переходных металлов, например V, Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си, Ки, РЬ, Рс1, в гомогенной среде алифатические сульфоксиды окисляются в сульфоны. Процесс может осложняться побочно протекающей реакцией деструкции, но в определенных условиях удается получить сульфоны с количественным выходом. [c.254]

Аналогичная картина наблюдается также при жидкофазном окислении в гомогенной среде. Таким образом, действительно 1,1-дифенилэтан окисляется медленнее, чем кумол. Однако в ряду других углеводородов подтверждается закономерность, найденная К. И. Ивановым о влиянии молекулярного веса на окисляемость углеводородов. Отметим также, что присутствие эмульгаторов также ускоряет окисление указанных углеводородов, причем сравнительная способность к окислению в ряду углеводородов остается такой же. [c.218]

Если бы метан удалось окислить непосредственно в формальдегид и метанол, то можно было бы отказаться от дорогостоящих и энергоемких стадий получения синтез-газа и метанола. Поэтому реакция окислительного дегидрирования метана в формальдегид и метанол была щироко исследована. Реакцию осуществляют в трубчатом реакторе (рис. 1 и 2) при температурах 450—600°С. Катализатор является уникальным среди рассмотренных нами это гомогенный газофазный катализатор — оксид азота. Выходы целевых продуктов достаточно высоки, но конверсия исходного метана чрезвычайно низка и составляет 2—4%. Количества метанола и формальдегида в продуктах приблизительно одинаковы. [c.159]

Возможно также получение ацетона как побочного продукта при гомогенном окислении пропана и бутана. Ацетон образуется также при каталитическом окислении бутана воздухом по способу, используемому на заводе в г. Пампа (Тексас, США) [172, 173]. Сырьем служит 95%-ный н-бутан, содержащий 2,5% изобутана, 2,5% углеводородов с пятью атомами углерода и выше, а также пропан. Бутан окисляют воздухом в жидкой фазе под давлением 60 ат в уксуснокислой среде в присутствии ацетатов кобальта, марганца, никеля. Температура процесса ниже 400°. В числе продуктов реакции упоминаются уксусная кислота (основной продукт), ацетальдегид, метиловый спирт, ацетон и метилэтилкетон. Продукты реакции проходят через воздушный холодильник, в котором отводится до 80% тепла, выделяющегося при реакции, водяные холодильники и сепаратор, где отделяются азот и другие газы. Углеводороды возвращают в процесс, а сжатым азотом приводят в движение газовые турбины. После отгонки ацетальдегида, ацетона и метилового спирта уксусную кислоту передают на установку по получению уксусного ангидрида. Мощность завода в г. Пампа 42 500 т гсд уксусной кислоты. [c.322]

В зависимости от выполняемой роли в электрохимических реакциях к растворителям предъявляются следующие требования 1) растворитель, используемый как среда для проведения электрохимических реакций, должен сохранять инертность и не участвовать в этих реакциях в области потенциалов, при которых протекает восстановление или окисление 2) растворитель, который является одновременно компонентом реакционной смеси, должен окисляться или восстанавливаться в области потенциалов, соответствующих образованию целевого продукта реакции, 3) растворитель должен растворять электролиты с образованием систем, хорошо проводящих ток 4) растворитель должен хорошо растворять исходное вещество с образованием достаточно концентрированных гомогенных растворов. [c.25]

Обобщая вышеприведенный материал, можно отметить, что алканы и цикланы, имеющие пределы перегонки 150—300° С, окисляются с соизмеримыми скоростями и прй окислении в течение 12 ч нри 100—250° С образуют 5—10% продуктов окисления, которые в осадок не выпадают и остаются ц виде гомогенного раствора в углеводородной среде. Скорость окисления цикланов увеличивается с увеличением их молекулярного веса и цикличности. Окисление декалина и его алкилзамещенных гомологов сопровождается разрывом одного кольца. Моно- и бициклические алкилзамещенные ароматические углеводороды окисляются значительно медленнее и образуют 0,6—1,7% продуктов окисления, 0,2—0,4% которых образует гетерогенную систему. [c.84]

Гомогенно-каталитические реакции окисления олефинов до альдегидов, кетонов и виниловых эфиров также находят применение в промышленном синтезе. Особое место среди этих реакций занимает так называемый вакер-процесс — окисление этилена до ацетальдегида под действием Pd(H) [10]. В ходе этой реакции этилен окисляется до альдегида катализатором [c.242]

H. является их существование в широких областях гомогенности (табл. 3). Металлоподобные Н. получают гл. обр. непосредственным действием азота или аммиака на порошки металлов при т-ре 800—1200° С, восстановлением их окислов углем или иными восстановителями в среде [c.83]

Скорость эмульсионного окисления сильнее зависит от давления, чем скорость гомогенного окисления (см. стр. 333). Это связано с тем, что кумол образует с водой эмульсию типа масло в воде. Капельки окисляю-ш егося углеводорода, находясь в водной среде, изолированы от кислородсодержащего газа водным слоем. Для обеспечения достаточного контакта кислорода с углеводородом необходимо значительное повышение количества растворенного кислорода в водной среде. С повышением давления растворимость кислорода увеличивается, чем и можно объяснить зависимость скорости эмульсионного окисления от давления (вплоть до 15 атм). [c.338]

Гомогенное окисление органических соединений следует отнести к трудноуправляемым процессам. Продукты этой реакции, как правило, представляют собой сложную гамму веществ, среди которых преобладают низкомолекулярные альдегиды, спирты и особенно окислы углерода, поэтому гомогенное окисление мало используется для направленных синтезов индивидуальных кислородсодержащих веществ. [c.20]

Известно что окислительная способность хлорита натрия, гипохлорита натрия сильно зависит от условий проведения реакций (pH, Т, гетерогенная или гомогенная среда). Показано, что эти соединения в различных условиях окисляют первичные и вторичные спирты до альдегидов и карбоновых кислот. В последнее время ПОЯВИЛИСЬ данные по селективному окислению полисахаридов и олигосахаров под действием ряда хлорсодержащих окислителей, с [c.505]

Перед исследователем, желающим получить какой-либо новый нитроксил заданного строения или спин-меченую биомолекулу, открывается несколько возможностей. Первая — избрав в качестве исходного соединения какой-либо простейший нитроксил (многие из которых в настоящее время коммерчески доступны), модифицировать его без затрагивания свободной валентности. Такой путь самый простой, я поскольку сейчас известно громадное количество мягких и селективных реагентов, необходимо лишь на основании анализа литературного материала выбрать подходящий реагент для данной конкретной реакции. Широкие синтетические возможности открывает, например, использование меж-фазного катализа. Так, в ряду пирролидиноксилов удалось окислить терминальную олефиновую связь в карбоксигруппу без затрагивания радикального центра при использовании в качестве окислителя КМПО4, быстро разрушающего нитроксилы в гомогенной среде [126]. [c.35]

Поскольку часто легче отделить гидропероксиды от непроре-агировавшего исходного материала, чем от продуктов разложения, аутоокисление обычно проводят до невысоких степеней превращения, хотя выходы могут быть очень большими. Типичным примером служит аутоокисление кумола (1) в кумилгидроперок-сид (2), которое осуществляется в огромных промышленных масштабах, поскольку (2) легко разлагается в присутствии каталитических количеств сильных минеральных кислот, давая с высоким выходом фенол (3) и ацетон (4) [схема (9)]. Окисление (1) можно проводить в гомогенной среде (без разбавления или в растворителе, не способном окисляться) или в виде водной эмульсии. Гидропероксид (2) обычно извлекают экстракцией концентрированным водным раствором основания. [c.447]

Озонолиз циклогексадиенов-1,4 и -1,3. В литературе нам не удалось обнаружить ни одной работы, посвященной озонолизу изомерных циклогексадиенов. Озонолиз циклогексадиенов-1,4 и -1,3 был изучен с использованием в качестве растворителей гептана, четыреххлористого углерода и уксусной кислоты под действием кислорода, содержащего 2—5% озона или озона, растворенного в четыреххлористом углероде. Оказалось, что частичный озонолиз двойных связей в молекуле циклогексадиена-1,4 озоном невозможен, что находится в соответствии с данными, полученными Якуб-чик и сотр. в работах по озонолизу различных непредельных соединений 2 Только проводя опыты в мягких условиях в гомогенной среде и используя озон, растворенный в четыреххлористом углероде, нам удалось выделить бутен-2-дикарбоновую-1,4 кислоту (выход 7,2%). Параллельно был осуществлен синтез 1,2-дибром-циклогексена-4 и изучено его озонирование. В результате окисли- тельного разложения и дебромирования перекисных продуктов была выделена бутен-2-дикарбоновая-1,4 кислота со свойствами, совпадающими со свойствами кислоты, полученной при озонировании циклогексадиена-1,4 озоном, растворенным в четыреххлористом [c.127]

Пзопропилтолуолы (смесь мета- и пара-изомеров) окисляли воздухом в гомогенной среде в присутствии катализаторов — стеариновокислых солей металлов Со, Мп, Си, Сс1. [c.72]

Изучение влияния различных добавок на термическую деструкцию полидиметилсилоксана показало, что остатки катализатора (КОН), находящегося в полимере, способствуют эффективной деструкции. Для связывания щелочи было предложено применять иод или окислы металлов типа АЬОз, ВеО или Ре20з2б9. Высказано мнение, что введение полиалюмоорганоси-локсанов ускоряет процесс отрыва фенильного радикала у атома кремния и повыщает устойчивость метильного радикала к отрыву 270. Проведено исследование влияния различных ката-лизато-ров отверждения на термоокислительную деструкцию полиорганосилоксанов 271. На основании кинетических исследований установлено, что силоксановая связь чувствительна к гидролизу в гомогенной среде 2 2. [c.548]

Для процесса нитрования в гомогенной среде многие исследователи подтвердили бимолекулярность реакции, наличие максимума константы скорости при концентрации серной кислоты около 90% и отсутствие каталитического действия окислов азота. [c.147]

Взаимодействие окислов азота с аммиаком в гомогенной среде характеризуется энергичным и достаточно полным (на 93—94%) удалением окислов азота из воздуха вне зависимости от влажности и температуры, изменяемых в пределах, указанных в табл. 2. При комнатной температуре во влажном воздухе основным типом взаимодействия является реакция № 10 аэрозолеобразования следы нитрита аммония указывают также на незначительное протекание реакций №№ 18 и 19. [c.9]

Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е. превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реакцию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных ограничений становится несущественной реакция теперь не локализована в определенном месте, а распределена в объеме подвижность электронов выше, чем большинства других частиц кроме того, появление электронов в растворителе приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективному перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорастворимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных средах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала — ионные редокси-пары, которые переносят мектроны от катода к восстанавливаемым частицам или от окисляющихся частнц к аноду, а затем сами восстанавливаются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность восстановления сольватированными электронами должна быть существенно выше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции с частицей и после иее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-вапных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии органических соединений к катоду. [c.444]

Так, полного и четкого выделения сернистых соединений из нефтяных фракций экстракционными или хроматографическими методами практически невозможно достигнуть из-за малой полярности этих компонентов, близкой к полярности ароматических углеводородов. Г. Д. Гальнерн с сотр. предложил окислять нефтяные сульфиды, трудно отделяемые от других компонентов, в суль-фоксиды перекисью водорода [169, 170]. При обработке светлых нефтяных дистиллятов эта реакция протекает в мягких условиях, и высокоселективно [171], и гетерогенным эмульсионным окислением удается получить сульфоксиды, полностью свободные от примесей тиофеновых производных [172]. Селективность окисления фракций, кипящих выше 350—360°С, значительно хуже даже при более жестких условиях (при гомогенном окислении 37%-ной Н2О2 в уксусном ангидриде). Например, среди продуктов окисления фракции С21—С24 ромашкинской нефти обнаружено около 30% производных тиофена и бензотиофена [173]. [c.22]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

Механизмы каталитического взаимодействия очень сложны, разнообразны и очень редко твердо установлены. Как и все реакции, каталитические реакции также подразделяются па гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе все взаимодействия, включая и промежуточные стадии, протекают в однородной среде (в газовой или жидкой фазе). При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитическая реакция протекает на границе раздела фаз. При этом катализатор обычно бывает твердым и на его поверхности происходят все промежуточные взаимодействия. Реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе. Примером достаточно хорошо изученной гомогенной каталитической реакции может служить питрозный способ получения серной кислоты. В процессе ее получения диоксид серы поглощается раствором оксидов азота в концентрированной серной кислоте (нитрозой) и окисляется в этом растворе по схеме [c.235]

Состав травителей. Химическое травление полупроводников основано на окислении поверхности травителем и последующем удалении образовавшихся продуктов. Неокисляющие травители на большинство полупроводниковых материалов не действуют. В состав травителей 061ЫЧН0 включают 1) растворитель (среда для образования гомогенной системы) 2) окислители, которые образуют окислы или другие продукты окисления на поверхности полупроводника 3) комплексо-образователи, которые растворяют продукт окисления и удаляют его с поверхности 4) ускорители или замедлители первых двух реакций, если они протекают с такой скоростью, что ими трудно управлять [c.103]

СИДОМ водорода как в гомогенной, так и в гетерогенной среде происходит образование олигополисахаридов. Пероксид водорода окисляет функциональные группы хитозана, в первую очередь аминогруппы, лишь в жестких условиях. Не происходит разрьша пиранозного кольца и не наблюдается реакций дезаминирования. [c.511]

Окислительная способность гексафторидов платиновых металлов, как было отмечено выше, заметно возрастает с увеличением атомного номера в каждом ряду переходных элементов. Таким образом, гексафториды платины, рутения и родия являются наиболее сильными окислителями. Все эти гексафториды окисляют окись азота с образованием солей нитрозония [9, И]. Так, соединение NO OsFe можно получить в результате гомогенной реакции в газовой фазе. Гексафториды платины и иридия в гомогенной газовой среде образуют соли (N0 )2MFe [10, И]. Гексафторид платины является единственным гексафторидом платиновых металлов (относящихся к третьему ряду переходных элементов), который способен окислять кислород и ксенон с образованием соответственно 0+ PtF и Xe (PtFe) [9, 67], хотя гексафториды рутения и родия также окисляют ксенон [66, 67]. Первые потенциалы ионизации для молекулярного кислорода и атомарного [c.412]

Многими исследователями, среди которых отметим Семенова , Шан-торовича , Хиншельвуда и Дальтона , показано, что гомогенное окисление фосфина разбивается по цепному механизму. Гомогенное каталитическое окисление фосфина кислородом в присутствии окислов азота изучал Розенкранц, Каталитическое окисление фосфина водяным паром на серебряном контакте при высоких давлениях и температурах исследовали Бушмакин и Фрост , Неоднократно отмечалась роль адсорбции в катализе и особенно роль специфической химической адсорбции или активированной адсорбции, В научной литературе описано очень немного систем, для которых прямыми экспериментами доказана роль активированной адсорбции одного из компонентов в дальнейшей каталитической реакции. Некоторыми авторами при изучении реакции синтеза аммиака показано, что активированная адсорбция азота является наиболее медленной стадией каталитического процесса, [c.293]

Пропан СН3СН2СН3 может окисляться кислородом при 300—400° в несколько кислородсодержащих продуктов ацетальдегид, формальдегид, спирты и кислоты. Если добавить к пропан кислородной смеси гомогенный катализатор — бромистый водород, вместо альдегидов образуется главным образом кетон — ацетон (СНзСОСНз). Н. М. Эмануэль с сотрудниками подробно изучили эту реакцию и выяснили механизм действия гомогенного катализатора. В кислородной среде бромистый водород превращается в малоустойчивое соединение НВгО, которое распадается [c.94]

Однако эти представления должны быть увязаны с собственным поведением субстрата на аноде. Полярография ароматических соединений на Pt в неводных средах [77, 136—139] свидетельствует о том, что многие из них, в том числе анизол и нафталин, окисляются при ф фкр- Это обстоятельство привело многих исследователей к выводу о возможности электрофильного замещения [106, 113, 114, 140—145]. Гомолитическое алкоксилирование естественно исключается механизмом Эберсона, поскольку он вообще отвергает образование R OO . По Эберсопу, алкоксилирование — результат электроокисления субстрата и последующего гомогенного взаимодействия иона карбония с АсО , например, [106] [c.203]

Объектами термохимических исследований среди соединений переменного состава были до сих пор окислы и в последние годы карбиды и некоторые теллуриды. В результате этих исследований была установлена линейная зависимость энтальпии образования от индекса при неметалле в формуле соединения. В ряде случаев энтальпия образования веществ, лежащих в пределах области гомогенности, практически совпадает с энтальпией образования механических смесей таких стехиометрических соединений, каждое из которых является формой существования одного из двух разных валентных состояний, которые сосуществуют в решетках нестехиометрических веществ. Так, значение энтальпии образования закиси железа Ре01+д с достаточной точностью совпадает со значением энтальпии образования механической смеси РеО оо и Ре0150. Эта закономерность указывает на независимость энергий связей разновалентных атомов переходного металла с кислородом от их сосуществования в одной решетке. [c.130]